Содержание

Московская Биржа | Рынки

Что нужно сделать, чтобы начать торговать ОФЗ в Т+1 по ОФЗ

Торги проводятся в виде открытого непрерывного двустороннего аукциона. Все сделки заключаются с центральным контрагентом.

В «стакане Т+1» проводятся торги по ОФЗ. В «стакане Т+2» проводятся торги облигациями, номинированными в долларах США: Еврооблигации МинФина РФ, корпоративные еврооблигации, российские корпоративные облигации.

Список ОФЗ, допущенных к торгам в Т+1. Список облигаций, допущенных к торгам в Т+2 с расчетами в долларах США.

Время проведения:

Помимо Торгового периода в «Стакане Т+1» и «Стакане Т+2»  проводятся торги в Аукционе открытия и в Аукционе закрытия

  • 09:50:00 — 09:59:59 — Аукцион открытия
  • 10:00:00 — 18:39:59 — Торговый период
  • 18:40:01 — 18:50:00 — Аукцион закрытия

 

Заявки

В «стакане Т+1» заявки подаются с кодом расчетов Y1. В «стакане Т+2» — с кодом расчетов Y2

Характеристика кодов расчетов, используемых в Секторе рынка «Основной рынок»

Участник торгов может подавать заявки, которые могут быть исполнены в течение торгового периода:

  • лимитные заявки с указанием цены и количества ценных бумаг
  • рыночные заявки с указанием только количества ценных бумаг.

Команда по работе с участниками рынка

Возможность подачи Айсберг-заявок (лимитных заявок с указанием в них видимого количества ценных бумаг, выраженного в лотах) для данного режима торгов не предусмотрена.

при этом предусматривается возможность указания признаков по типу исполнения заявки:

  • «Поставить в очередь» — заявка ставится в очередь, заключение сделок происходит при наличии допустимых встречных заявок;
  • «Снять остаток» — после заключения сделок неудовлетворенный остаток снимается;
  • «Полностью или отклонить» — заявка снимается при отсутствии допустимых встречных заявок, удовлетворяющих ее полностью.

а также по типам исполнения по цене:

  • по одной цене
  • по разным ценам

Возможность указания признаков по типу исполнения заявок в торговом периоде Режима основных торгов Т+ («стакан Т+1»):

Виды заявок Поставить
в очередь (DAY)
Снять
остаток (IOC)
Полностью
или отклонить (FOK)
Рыночные заявки + нет +
Лимитные заявки +
+
+

где:

  • DAY — Insert to queue (поставить в очередь)
  • IOC — Kill balance (снять остаток)
  • FOK — Fill or Kill (полностью или отклонить)

Виды заявок по режимам торгов

Все заявки, поданные участниками торгов, удовлетворяются в следующем порядке:

  1. по цене заявки;
  2. по времени подачи заявки, в случае указания одинаковой цены в двух и более заявок,

Участник торгов также может подавать заявки, которые могут быть исполнены только в период проведения Аукциона закрытия (только для акций, ОФЗ):

  • лимитные заявки в аукцион закрытия;
  • рыночные заявки в аукцион закрытия,

Участники торгов в ходе торгового периода имеют доступ к информации о собственных заявках, а также о заявках с двадцатью лучшими ценами (десять заявок на покупку и десять заявок на продажу), находящихся в очереди в Системе торгов, в части указанного в них количества ценных бумаг и цены.

По окончании торгового периода все неисполненные лимитные заявки переводятся в аукцион закрытия.

Облигации НФК в котировальном списке ФБ ММВБ — новости НФК

Банк НФК (АО) Контакты:

Адрес: ул. Кожевническая, д. 14 115114 Москва, Телефон:(495) 787-53-37, Телефон:(495) 995-21-31, Электронная почта: [email protected]

Адрес2: ул. Рокоссовского, д. 62, БЦ «ВолгоградСИТИ», оф. 15-21 400050 г. Волгоград, Телефон:(8442) 43-44-00, Электронная почта: [email protected]

Адрес3: ул.Свободы, д. 73, офис 311 394018 Россия, г. Воронеж, Телефон:(473) 228-19-78, 228-19-79, Электронная почта: [email protected]

Адрес4: ул. Хохрякова, 10, оф. 504-505 620014 Свердловская область, г. Екатеринбург, Телефон:(343) 310-14-55, Электронная почта: [email protected]

Адрес5: ул. Рабочая, д. 2а, офис 29А (3952) 486 331 г. Иркутск, Телефон:(3952) 486 331, Электронная почта: [email protected]

Адрес6: ул. Декабристов, 85б, офис 409, 410 420034 г. Казань, Телефон:(843) 200-09-47, 200-10-35, Электронная почта: [email protected]

Адрес7: Ленинский пр., д. 30, офис 508 236006 г. Калининград, Телефон:(4012) 53-53-87, Электронная почта: [email protected]

Адрес8: ул. Красная д. 152 г. Краснодар, Телефон:(861) 226-42-52, 226-45-54, Электронная почта: [email protected]

Адрес9: ул. Алексеева, д. 49, офис 6-14. 660077 г. Красноярск, Телефон:(391) 200-28-20, Электронная почта: [email protected]

Адрес10: ул. Нижегородская, 24 603000 г. Нижний Новгород, Телефон:(831) 288-02-89, Электронная почта: [email protected]

Адрес11: ул. Ленина, 52, офис 505 630004 г. Новосибирск, Телефон:(383) 212-06-18, 212-06-19, Электронная почта: [email protected]

Адрес12: ул. Николая Островского, 59/1 614007 г. Пермь, Телефон:(342) 211-50-28, Электронная почта: [email protected]

Адрес13: ул. Красноармейская, д. 200, 8 этаж, оф. 803 344000 г. Ростов-на-Дону, Телефон:(863) 263-88-30, Электронная почта: [email protected]

Адрес14: пр.К.Маркса, д.201 «Б» (бизнес-крепость «Башня») 443080 г. Самара, Телефон:(846)993-61-62, 993-61- 64, 993-61-63, Электронная почта: [email protected]

Адрес15: ул. Восстания, 18, офисы 405-407 191014 Санкт-Петербург, Телефон:(812) 644-40-71, Электронная почта: [email protected]

Адрес16: ул.Танкистов, д.37, оф.304, 305 410019 г. Саратов, Телефон:(8452) 57-27-63, Электронная почта: [email protected]

Адрес17: ул. Крупской, д. 9, офис 727, 728, 729 450000 Республика Башкортостан, г. Уфа, Телефон:(347) 273-50-78, Электронная почта: [email protected]

Адрес18: ул. К. Маркса, д.38, офис 319 454091 г. Челябинск, Телефон:(351) 239-93-90, 239-93-91, 239-93-92, Электронная почта: [email protected]

Адрес19: ул. Республиканская, д.3, корпус 1, офис 404 150003 г. Ярославль, Телефон:(4852) 58-11-88, Электронная почта: [email protected]

Включение эмиссионных ценных бумаг эмитента в список ценных бумаг, допущенных к торгам российским организатором торговлиСущественные факты — Раскрытие информации


Сообщение о существенном факте
о включении эмиссионных ценных бумаг эмитента в список ценных бумаг, допущенных к организованным торгам российским организатором торговли, или об их исключении из указанного списка
1. Общие сведения
1.1. Полное фирменное наименование эмитента Публичное акционерное общество «Горно-металлургическая компания «Норильский никель»
1.2. Сокращенное фирменное наименование эмитента ПАО «ГМК «Норильский никель»
1.3. Место нахождения эмитента Российская Федерация, Красноярский край, г. Дудинка
1.4. ОГРН эмитента 1028400000298
1.5. ИНН эмитента 8401005730
1.6. Уникальный код эмитента, присвоенный регистрирующим органом 40155-F
1.7. Адрес страницы в сети Интернет, используемой эмитентом для раскрытия информации http://www.e-disclosure.ru/portal/company.aspx?id=564
https://www.nornickel.ru/investors/disclosure/nornickel-disclosure/
1.8. Дата наступления события (существенного факта), о котором составлено сообщение (если применимо) 26 сентября 2019 года
2. Содержание сообщения
«О включении эмиссионных ценных бумаг эмитента в список ценных бумаг, допущенных к организованным торгам российским организатором торговли»
2.1. Полное фирменное наименование российской биржи, в котировальный список которой включены ценные бумаги эмитента (российского организатора торговли, включившего ценные бумаги эмитента в список ценных бумаг, допущенных к организованным торгам): Публичное акционерное общество «Московская Биржа ММВБМосковская межбанковская валютная биржаПерейти к словарю-РТСРоссийская торговая системаПерейти к словарю».
2.2. Вид, категория (тип) и иные идентификационные признаки ценных бумаг эмитента, включенных в котировальный список российской биржи (в список ценных бумаг, допущенных к организованным торгам российским организатором торговли): биржевые неконвертируемые документарные процентные облигации ПАО «ГМК «Норильский никель» на предъявителя с обязательным централизованным хранением серии БО-001Р-01, со сроком погашения в 1820 (Одна тысяча восемьсот двадцатый) день с даты начала размещения биржевых облигаций, размещаемые по открытой подписке в рамках Программы биржевых облигаций серии 001Р, имеющей идентификационный номер 4 40155 F 001Р 02Е от 30 ноября 2018 года, присвоенный ПАО Московская Биржа, идентификационный номер выпуска 4B02-01-40155-F-001P от 26 сентября 2019 года, международный код (номер) идентификации ценных бумаг (ISINInternational Securities Identification Number — 12-значный буквенно-цифровой код, однозначно идентифицирующий ценную бумагу (присваивается национальными нумерующими агентствами)Перейти к словарю) выпуску ценных бумаг на дату раскрытия не присвоен (далее – Биржевые облигации).
2.3. В случае включения ценных бумаг эмитента в котировальный список российской биржи наименование котировального списка, в который включены ценные бумаги эмитента:
Биржевые облигации включены в котировальный список, Биржевые облигации включены в раздел «Второй уровень» Списка ценных бумаг, допущенных к торгам в ПАО Московская Биржа.
2.4. В случае если к организованным торгам, проводимым организатором торговли, допускаются ценные бумаги эмитента в процессе их размещения, указание на это обстоятельство и количество размещаемых ценных бумаг эмитента:
В соответствии с Правилами листинга ПАО Московская Биржа Председателем Правления ПАО Московская Биржа 26 сентября 2019 года приняты следующие решения:
включить 26 сентября 2019 года в раздел «Второй уровень» Списка ценных бумаг, допущенных к торгам в ПАО Московская Биржа, и присвоить идентификационный номер выпуску биржевых облигаций, размещаемому в рамках Программы биржевых облигаций серии 001 с идентификационным номером 4 40155 F 001Р 02Е от 30 ноября 2018 года, в связи с получением соответствующего заявления: биржевые неконвертируемые документарные процентные облигации ПАО «ГМК «Норильский никель» на предъявителя с обязательным централизованным хранением серии БО-001Р-01, идентификационный номер выпуска – 4B02-01-40155-F-001P от 26.09.2019.
Биржевые облигации допущены к торгам в процессе их размещения, количество размещаемых Биржевых облигаций: 25 000 000 (Двадцать пять миллионов) штук
2.5. Дата включения ценных бумаг эмитента в котировальный список российской биржи (в список ценных бумаг, допущенных к организованным торгам российским организатором торговли):
26 сентября 2019 г.

Директор Департамента
корпоративных отношений
(Доверенность № ГМК-115/11-нт от 06.02.2019)                          Н.Ю. Юрченко
26 сентября 2019 года

Облигации S7 включены в список ММВБ

ОАО УК «Ингосстрах-Инвестиции» и ОАО «Авиакомпания «Сибирь» заключили соглашение о стратегическом партнерстве, в рамках которого планируется оказание ряда консультационных услуг, а также доверительное управление ценными бумагами и средствами инвестирования в ценные бумаги.

Игорь Куртепов, Заместитель генерального директора УК «Ингосстрах-Инвестиции»: «Нашим первым успешным проектом стало включение в котировальный список ЗАО «ФБ ММВБ» лист «Б» облигаций ОАО «Авиакомпания «Сибирь». Проект осуществлялся при консультационной поддержке УК «Ингосстрах-Инвестиции». Считается, что включение ценных бумаг в биржевой котировальный список определенного уровня — свидетельство их надежности и привлекательности для инвесторов. Кроме того, нахождение облигаций компании в котировальном списке ведущих российских бирж свидетельствует, прежде всего, о прозрачности ее бизнеса, высоком объеме активов и успешной стратегии».

Илья Александровский, финансовый директор ОАО «Авиакомпания «Сибирь»: «Мы высоко оцениваем результаты сотрудничества с УК «Ингосстрах-Инвестиции», которая, несомненно, является одной из самых динамичных компаний, работающих на финансовом рынке. При поддержке «Ингосстрах-Инвестиции» мы продолжаем строить свою публичную историю, и не планируем останавливаться на достигнутом».

S7 Airlines (www.s7.ru) является крупнейшей авиакомпанией на внутренних воздушных линиях России и входит в этом сегменте в ТОР-50 мировых авиаперевозчиков. В 2007 году компания получила официальное уведомление IATA о включении авиакомпании в регистр операторов IOSA (IATA Operational Safety Audit) и стала вторым авиаперевозчиком в России, успешно прошедшим полную процедуру международного аудита на соответствие стандартам эксплуатационной безопасности.

S7 Airlines является одной из наиболее стабильных авиакомпаний России, используя последние достижения мировой отрасли в обслуживании пассажиров и активно развивая сервис. S7 Airlines победитель ежегодной национальной премии «Народная марка /Марка №1 в России» в 2007 году.

Управляющая компания «Ингосстрах-Инвестиции» — лауреат премии «Финансовый Олимп 2007» в категории «Динамика и эффективность» и победитель конкурса «Российский рынок коллективных инвестиций». Управляющей компании «Ингосстрах-Инвестиции» присвоены рейтинг надежности Эксперт РА — «А++» исключительно высокий (наивысший) уровень надежности и качества услуг. По итогам 2007 года компания входит в ТОР 3 рейтинга «Самые Динамичные управляющие компании» (КоммерсантЪ-Деньги) и ТОР 3 рейтинга «Самые страховые компании» (КоммерсантЪ-Деньги).

Выделите фрагмент с текстом ошибки и нажмите Ctrl+Enter

Все облигации на ММВБ — рейтинг доходности (список)

Московская межбанковская валютная биржа была основана в 1992 году, после чего потерпела слияние с РТС. Реализовывает работу на фондовом, валютном, срочном и денежном рынке, с октября 2013 года осуществляет торговлю драгоценными металлами.

На данный момент ММВБ входит в ТОП 20 бирж мира по охвату продаж, количеству инвесторов, выпущенных в оборот торговли акций и других инвестиционных продуктов.

Заключение

  1. Любой валютный рынок имеет риски, судить о прибыли можно только анализируя предыдущие сделки.
  2. Для инвестирования необходима надёжная брокерская компания.
  3. Налоги от дохода отчисляются автоматически, на руки вы получаете купон, очищенный от удержаний.
  4. Российский валютный рынок предлагает широкий выбор средств инвестиций, обеспечивая стабильные выплаты.

Анализ облигаций на ММВБ

Номинал одной индивидуальной рыночной облигации оценивается в 1000 р., стоимость корпоративной — 1000$. Рыночная появляется в процессе торговли и зависит от ставки по процентам и спроса на бирже.

К покупке на Московской валютной бирже допущены следующие виды ценных бумаг:

  1. Государственные.
  2. Региональные.
  3. Облигации МФО.
  4. Еврооблигации.
  5. Корпоративные.

Доходность

ММВБ подразделяет облигации, имеющие разный вид дохода, на процентные и дисконтные.

  1. Процентная — эмитент периодически перечисляет процент на счёт инвестора. Большая часть облигаций на рынке принадлежит именно этому типу.
  2. По дисконтным отсутствуют периодические выплаты, но приобретаются они по пониженной номинальной стоимости, а перепродаются по полной. Доход по таким облигациям составляет разницу между дисконтной и полной ценой.

Доходность облигаций, рассчитываемая биржей

Для частного инвестирования прибыль от облигаций отличается от купонного дохода. Информацию об актуальной стоимости, проценте выручки, ставке по выплатам можно получить на сайте биржи путём анализа последней сделки, а именно показателей цены или итоговой выплаты.

Московская биржа рассчитывает эффективную доходность — прибыль с учётом рефинансирования бумаг с первоначальной ставкой инвестирования. Для данной процедуры стоит учесть, что ставка способна меняться, следственно, влиять на доходность.

Кредитный риск

Кредитный риск представляет собой задержку или полную невыплату процентов или номинала акции. От уровня риска зависит рейтинг надёжности. Московская биржа обещает своим инвесторам кредитный риск не более 1. 75%, что ежегодно подтверждается отчётными документами инвестиционного фонда.

Рыночный риск

Рыночный риск определяется возможностью изменения процентной ставки по купонному доходу в ходе торговли. Зависит от общей ситуации валютного рынка и экономического состояния страны. ММВБ не гарантирует точный процент обесценивания, так как оно зависит от динамики цены и текущей ставки биржи.

Доходность после налогов

Налогообложение продуктов ММВБ регламентирует статья 214. 1 Налогового кодекса РФ. Физические лица обязаны отчислять в Налоговые органы не менее 13% с дохода.

Не облагаются налогом:

  1. Процентный (купонный) доход.
  2. Прибыль от купонных и дисконтных ценных бумаг.
  3. Купонные облигации субъектов РФ и органов МСУ.

Расчёт сумм проводит налоговый агент, списание происходит с личного счёта инвестора или при снятии дохода.

Как приобрести

Приобрести облигации Московской биржи может любой желающий. Для этого необходимо:

  1. Подписать договор с брокерской компанией.
  2. Получить личный счёт для работы с бумагами.
  3. Изучить систему интернет-трейдинга или доверить торговлю менеджеру компании-брокера.

Моделирование неадиабатической динамики «на лету» фотоиндуцированной реакции замыкания кольца фотопереключателя на основе нуклеозидов на основе диарилетена

Молекулы. 2021 май; 26 (9): 2724.

Ganglong Cui

2 Ключевая лаборатория теоретической и вычислительной фотохимии, Министерство образования, Химический колледж, Пекинский педагогический университет, Пекин 100875, Китай

Хуан Дж. Ногейра, научный редактор, Лара Мартинес-Фернандес, академический редактор, и Хавьер Сегарра-Марти, академический редактор

2 Ключевая лаборатория теоретической и вычислительной фотохимии, Министерство образования, Химический колледж, Пекинский педагогический университет, Пекин 100875, Китай

Поступило в 2021 г. 11; Принята в печать 2021 г. 3 мая.

Abstract

Диарилэтены на основе нуклеозидов появляются как особый класс фотохромных соединений, которые имеют потенциальное применение в регулировании биологических систем с использованием неинвазивного света с высоким пространственно-временным разрешением. Однако соответствующие микроскопические фотохромные механизмы на атомном уровне этих новых диарилэтенов еще предстоит изучить. Здесь мы использовали статические расчеты электронной структуры (MS-CASPT2 // M06-2X, MS-CASPT2 // SA-CASSCF) в сочетании с неадиабатическим динамическим моделированием для изучения родственной фотоиндуцированной реакции замыкания кольца типичного нуклеозида. на основе дневникового фотопереключателя, а именно PS-IV.При возбуждении УФ-светом открытая форма PS-IV может быть возбуждена до спектроскопически яркого состояния S 1 . После этого молекула релаксирует в область конического пересечения в течение 150 фс в соответствии с безбарьерным релаксированным сканированием связи C1 – C6, после чего следует немедленная дезактивация до основного состояния. Коническая структура пересечения очень похожа на структуру переходного состояния основного состояния, которая соединяет открытые и закрытые формы PS-IV, и поэтому играет решающую роль в фотохромизме PS-IV.Кроме того, проанализировав прыжковые структуры, мы пришли к выводу, что реакция замыкания цикла не может завершиться только в состоянии S 1 , поскольку все расстояния C1 – C6 прыжковых структур больше 2,00 Å. После прыжка в основное состояние молекулы либо возвращаются к исходной открытой форме PS-IV, либо производят закрытую форму PS-IV в течение 100 фс, а квантовый выход замыкания кольца оценивается в 56%. Наша настоящая работа не только разъясняет сверхбыструю фотоиндуцированную перициклическую реакцию нуклеозидного диарилетена PS-IV, но также может быть полезна для будущего дизайна новых нуклеозидных диарилэтенов с лучшими характеристиками.

Ключевые слова: фотохромизм , фотопереключатель на основе диарилетена на основе нуклеозидов, возбужденные состояния, моделирование неадиабатической динамики, фотоиндуцированная реакция замыкания кольца

1. Введение

Фотохромизм в молекулярных системах означает фотоиндуцированное обратимое преобразование между двумя изомерами, имеющими различное поглощение. спектры. Помимо изменения цвета, такая реакция часто сопровождается изменениями некоторых других физических / химических свойств, таких как флуоресцентное излучение, геометрическая структура, а также химическая реакционная способность и т. Д., Что дает ей различные применения в областях оптических материалов, воспоминания, фотопереключатели и биологические системы [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18].Благодаря их широкому применению было разработано несколько фотохромных семейств, таких как азобензолы, фурилфульгиды, спиропираны, диарилэтены и т. открытые и закрытые формы через реакции замыкания и размыкания кольца [9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]. Среди этих фотохромных семейств диарилэтены, обычно состоящие из двух арильных групп, связанных двойной связью C = C, считаются одними из самых популярных звездных молекул благодаря их хорошему квантовому выходу фотопреобразования, отличной термической стабильности, высокой усталостной прочности и быстродействию. светочувствительность [19,20,21,22,23,24,25,26,27].

Одним из наиболее интересных потенциальных применений этих фотохромных систем является их включение в биомолекулы, такие как белки и нуклеиновые кислоты, для модуляции соответствующих биологических свойств с высоким пространственно-временным разрешением с использованием неинвазивного света [2,3,4,11,12 , 13,27,28,29,30,31]. Таким образом, несколько фотохромных систем, включая производные диарилетена, были успешно включены в биомолекулы в качестве фотопереключателей за последнее десятилетие [2,3,4,11,12,13,27,28,29,30,31].В частности, группа Яшке разработала серию нуклеозидных фотопереключателей на основе диарилетенов, в которых нуклеозид является одним из арильных групп этих диарилетенов [32,33,34,35]. В 2010 году они впервые сообщили о фотопереключателе диарилетена, в котором одна из двух арильных групп типичного производного диарилетена, а именно бис (2-тиенил) этена, заменена на 7-деаза-8-метилдеоксиаденозин [32]. Этот недавно синтезированный фотохромный нуклеозид подвергается высокоэффективной и обратимой электроциклической перегруппировке, а длина волны переключения может регулироваться химической природой заместителей.Однако такая фотохромная молекула и ее производные страдают от низкой эффективности преобразования в водных растворителях, что серьезно препятствует их будущему применению в олигонуклеотидах. Чтобы преодолеть этот недостаток, та же группа позже разработала другой фотопереключаемый нуклеозид, в котором вместо этого в качестве одного из арильных колец используется дезоксиуридин (см.) [34]. Этот новый диарилетеновый фотопереключатель на основе дезоксиуридина (обозначенный как PS-IV в предыдущей экспериментальной работе [36,37]) и его производные могут быть легко включены в олигонуклеотиды, что делает их многообещающими кандидатами для контроля структур ДНК при микроскопическом разрешении [34,35].Как показано на фиг.4, открытая форма PS-IV проявляет перициклическую реакцию при облучении ультрафиолетовым (УФ) светом, генерируя закрытую форму PS-IV, которая возвращается в свою открытую форму при возбуждении видимым светом.

Общий механизм обратимого процесса фотохромизма в диарилетене PS-IV на основе нуклеозидов. Метильная группа, связанная с тиофеновым фрагментом, и дезоксирибозильная группа дезоксиуридинового фрагмента (обе окрашены в красный цвет) в наших последующих исследованиях заменены атомами водорода для экономии вычислительных усилий.

Глубокое понимание соответствующих фотофизических и фотохимических процессов фотопереключателей имеет фундаментальное значение для разработки новых фотопереключателей с лучшими характеристиками. Поэтому было проведено множество спектроскопических работ с временным разрешением для изучения основного фотохромного механизма различных диарилетенов [38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51, 52,53,54,55,56]. В частности, группа Йешке применила фемтосекундную нестационарную абсорбционную спектроскопию для изучения фотоиндуцированных перициклических и циклореверсионных реакций PS-IV [36,37].На основании полученных результатов они предположили, что обе реакции протекают сверхбыстрым образом в пределах 500 фс, а квантовые выходы для перициклических и циклореверсионных реакций PS-IV оцениваются в 30% и 44% соответственно [36,37]. Несмотря на то, что эти экспериментальные работы предоставили ценную информацию о фотохромном механизме PS-IV, детали соответствующих реакций на микроскопическом уровне еще предстоит выяснить с помощью теоретических расчетов.

Несмотря на то, что ранее проводилось множество теоретических исследований для изучения фотохромных свойств диарилэтенов, большинство из них сосредоточено на структурах основного состояния, а также на соответствующих спектроскопических свойствах поглощения [57,58,59,60,61,62,63, 64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79].Напротив, было проведено мало теоретических работ, касающихся микроскопических деталей фотохромного механизма диарилэтенов [80,81,82,83,84,85,86,87,88]. Подобные исследования фотохромных механизмов диарилэтенов восходят к началу 21 века. Группа Робба впервые определила важность конических пересечений в фотохромизме диарилэтенов с помощью метода CASSCF [81], что впоследствии подтверждается более точными расчетами CASPT2 // CASSCF, выполненными Asano et al.[82] В 2013 году Perrier et al. сравнили реакции фотоциклизации обратных и нормальных дитиенилэтенов с использованием методов CASPT2 // CASSCF и объяснили происхождение их различной экспериментально наблюдаемой относительной эффективности. Недавно наша группа также использовала статические расчеты электронной структуры (DFT / MRCI, RI-CC2, TDDFT, CASPT2 // CASSCF и т. Д.) В сочетании с полуэмпирическим методом (OM2 / MRCI), основанным на моделировании неадиабатической динамики. исследовать фотохромный механизм мостиковых диарилэтенов, на основе которого уточняется экспериментально предложенный фотохромный механизм [40,87].

Несмотря на то, что было проведено несколько теоретических исследований, посвященных фотохромному механизму диарилэтенов, насколько нам известно, никаких вычислительных работ для исследования микроскопического механизма нуклеозидных диарилэтенов не проводилось. В этой работе мы впервые использовали статические расчеты электронной структуры в сочетании с моделированием неадиабатической динамики, чтобы вникнуть в соответствующие структуры, свойства спектров поглощения, фотофизику и фотохимию типичного диарилетена на основе нуклеозидов, разработанного Jäschke et al., а именно ПС-IV. На основании полученных результатов впервые выяснены соответствующие фотохромные механизмы ФС-IV на атомном уровне.

2. Результаты и обсуждение

В качестве первого шага к прояснению фотохимии PS-IV при возбуждении мы оптимизировали структуры основного состояния упрощенного PS-IV как в открытой, так и в закрытой формах с использованием M06-2X / 6- 31G * метод [89,90,91,92], которые обозначены как S0-O (левая панель) и S0-C (правая панель), соответственно, в (см. Рисунок S3, Дополнительные материалы для S 0 Оптимизированные конструкции используя метод SA-CASSCF (12,10) / 6-31G *).На уровне MS-CASPT2 // M06-2X потенциальная энергия S0-C примерно на 5,6 ккал / моль ниже, чем S0-O, что указывает на то, что S0-C немного более стабилен, чем S0-O. В этой работе мы используем такие обозначения, как MS-CASPT2 // M06-2X, чтобы обозначить, что энергия одной точки уточняется с помощью метода MS-CASPT2 / 6-31G * с использованием геометрии, оптимизированной в M06-2X / 6. -31G * уровень. Структурно наиболее существенное различие между S0-O и S0-C — это расстояние между атомами C1 и C6, которое уменьшается с 3,302 Å до 1.517 Å из-за реакции замыкания кольца. Кроме того, C1 – C2, C3 – C4 и C5 – C6 увеличиваются с 1,352 Å, 1,346 Å и 1,371 Å до 1,522 Å, 1,461 Å и 1,517 Å, в то время как C2 – C3 и C4 – C5 уменьшаются с 1,472 Å и 1,483 Å до 1,354. Å и 1,328 Å соответственно. Эти изменения длин связей согласуются с изменениями порядка связи, изображенными на, где C1 – C2, C3 – C4 и C5 – C6 меняются с двойных связей на одинарные, а C2 – C3 и C4 – C5 меняются с одинарных на двойные связи. в унисон с реакцией замыкания связующего кольца.Анализ порядка связи Майера, представленный в дальнейшем, подтверждает эту гипотезу, другими словами, порядок связи C1 – C2, C3 – C4 и C5 – C6 снижается с 1,663, 1,840 и 1,596 до 0,939, 1,141 и 0,964, а порядок связей C1 – C6 , C2 – C3 и C4 – C5 увеличиваются с 0.004, 1.026 и 1.000 до 0.972, 1.710 и 1.683.

M06-2X / 6-31G * оптимизированная структура основного состояния и относительные энергии, уточненные на уровне MS-CASPT2 // M06-2X упрощенной структуры PS-IV в открытой форме (слева, S0-O) и закрытой форме (справа, S0-C) соответственно.Также показаны соответствующие длины связей в ангстремах. Результаты и обсуждения.

Таблица 1

Анализ ордеров на облигации Mayer наземных конструкций PS-IV в открытой (S0-O) и закрытой форме (S0-C), рассчитанный на уровне M06-2X / 6-31G *.

Заказы на облигации C1 – C2 C2 – C3 C3 – C4 C4 – C5 C5 – C6 C1 – C6
S0-O 1,663 1.026 1.840 1.000 1,596 0,004
S0-C 0,939 1,710 1,141 1,683 0,964 0,972

Для оценки энергетического барьера для кольца реакция закрытия PS-IV в основном состоянии, мы дополнительно оптимизировали соответствующую структуру переходного состояния на уровне M06-2X / 6-31G *, как показано на. Как и ожидалось, расстояние между атомами C1 и C6 становится 1,945 Å, что меньше, чем расстояние 3.302 Å в открытой форме PS-IV, но длиннее 1,517 Å в закрытой форме PS-IV. Другие соответствующие длины связи также находятся между структурными параметрами S0-O и S0-C. На уровне MS-CASPT2 // M06-2X энергетический барьер для реакции замыкания цикла в основном состоянии рассчитан равным 40,8 ккал / моль, что указывает на то, что реакция замыкания цикла вряд ли может эффективно протекать при комнатной температуре, т.е. это понятно, так как диарилэтены известны своей термической стабильностью.

M06-2X / 6-31G * оптимизированная структура переходного состояния, соединяющая открытые и закрытые формы PS-IV, а также его относительная энергия, уточненная на уровне MS-CASPT2 // M06-2X.

Несмотря на то, что эти структуры основного состояния и соответствующие потенциальные энергии PS-IV очень важны, фотохимия PS-IV всегда тесно связана со свойствами их возбужденного состояния. Поэтому мы рассчитали энергии вертикального возбуждения и соответствующие силы осцилляторов нижележащих синглетных состояний, которые можно коррелировать со спектрами поглощения PS-IV. Наши результаты показывают, что состояния S 1 для S0-O и S0-C являются переходами π → π * (), и соответствующие силы осцилляторов равны 0.11 и 0,52 соответственно, которые являются яркими состояниями в спектрах поглощения. Кроме того, вертикальные энергии возбуждения открытой и закрытой форм PS-IV составляют 4,38 эВ (~ 283 нм) и 2,64 эВ (470 нм), которые находятся в УФ и видимой областях электромагнитного спектра соответственно. Эти расчетные результаты качественно согласуются с экспериментально измеренным первым пиком максимума поглощения PS-IV в метаноле, а именно, ~ 3,94 эВ (315 нм) для открытой формы и ~ 2,64 эВ (470 нм) для закрытой формы [36,37] .Как видно, даже несмотря на то, что расчетные энергии вертикального возбуждения качественно согласуются с экспериментальными данными, энергия возбуждения открытых форм намного больше экспериментальных данных, а именно 4,38 эВ против 3,94 эВ. Причин такого серьезного разногласия может быть много, например, упрощение модельной системы, отсутствие эффектов растворителя, игнорирование ядерной динамики, размера базисных наборов, корень в расчетах SA-CASSCF. и так далее.Среди этих факторов отсутствие эффектов растворителя может вызвать значительный сдвиг спектра поглощения в синий цвет. Поэтому мы дополнительно выполнили расчеты с учетом эффектов растворителя метанола с помощью модели PCM. Расчетная энергия вертикального возбуждения оказалась равной 4,14 эВ и 2,55 эВ соответственно, что очень близко к экспериментальным данным (в пределах 0,2 эВ). Таким образом, мы считаем, что отсутствие эффектов растворителя может быть одной из наиболее важных причин такого значительного расхождения.Таким образом, влияние эффектов окружающей среды на свойства возбужденного состояния PS-IV будет одним из основных направлений наших последующих работ, которые выходят за рамки нашей настоящей работы. Основываясь на этих результатах, мы можем с уверенностью утверждать, что состояния S 1 являются первоначально заселенными возбужденными состояниями при возбуждении как в открытой, так и в закрытой формах. Кроме того, качественное согласие вертикальных энергий возбуждения между расчетом и экспериментом также подтверждает, что используемые здесь методы подходят для описания свойств возбужденного состояния PS-IV.

Молекулярные орбитали, ответственные за электронный переход S 0 S 1 , и энергии возбуждения PS-IV в открытой и закрытой форме, рассчитанные в точках Франка – Кондона, т. Е. S0-O и S0-C, соответственно, используя метод MS-CASPT2 // M06-2X.

Поскольку предыдущие расчеты вертикального возбуждения показывают, что состояние S 1 изначально заселяется при фотовозбуждении, мы попытались определить местонахождение соответствующей структуры минимальной энергии S 1 PS-IV.Однако все наши попытки оптимизации привели непосредственно к конической структуре пересечения между состояниями S 1 и S 0 , которая обозначена как S1S0 на левой панели. По сравнению с основными структурами ПС-IV, мы обнаружили, что длина связи C1 – C6, ок. 2,103 Å, больше, чем закрытая форма (1,517 Å), но меньше, чем открытая форма (3,302 Å). Фактически, структура S1S0 в целом очень похожа на структуру переходного состояния для реакции замыкания цикла основного состояния, другими словами, различия между всеми связями, участвующими в циклизации в S0-TS и S1S0, меньше 0.02 Å, что указывает на важную роль этого конического пересечения в реакции фотоциклизации. Энергии между структурой S1S0 и S0-TS также очень близки друг к другу, а именно, 40,8 против 44,0 ккал / моль, подразумевая, что дезактивация из конического пересечения S1S0 может непосредственно привести к переходной структуре в основное состояние. Это сходство также было обнаружено в некоторых других фотохромных системах, таких как B 20 H 18 2- [93]. Кроме того, поскольку оптимизация от S0-O приводит непосредственно к такому коническому пересечению, релаксация от области Франка – Кондона к области конического пересечения может быть безбарьерной, что имеет решающее значение для сверхбыстрой неадиабатической дезактивации возбужденных состояний.Чтобы проверить этот постулат, мы провели ограниченную оптимизацию по координатам реакции замыкания кольца, другими словами, по расстоянию C1 – C6, и соответствующее расслабленное сканирование связи C1 – C6 показано на правой панели. Вместе с уменьшением расстояния C1 – C6 потенциальная энергия состояния S 1 монотонно уменьшается с 73,0 до 45,6 ккал / моль, а соответствующая потенциальная энергия S 0 увеличивается с 34,4 до 44,0 ккал / моль, достигая коническое пересечение S1S0, когда связь C1 – C6 равна ок.2,1 Å. После этого потенциальная энергия S 1 снова возрастает до 52,0 ккал / моль, а энергия S 0 уменьшается до 18,9 ккал / моль, соответственно, по мере того, как связь C1 – C6 уменьшается до 1,5 Å, что соответствует закрытой форме ПС-IV. Эти результаты не только доказывают, что релаксация от области Франка – Кондона к коническому пересечению S1S0 является безбарьерной, но также предполагают, что ни реакция закрытия цикла из открытой формы, ни реакция раскрытия цикла из закрытой формы PS-IV не могут завершиться. только в состоянии S 1 из-за тенденции подъема к закрытой (для реакции замыкания кольца) и открытой (для реакции раскрытия кольца) форм PS-IV на поверхности S 1 от конического пересечения S1S0 .Вместо этого реакции с большей вероятностью завершатся в основном состоянии после сверхбыстрой внутренней конверсии из S 1 в S 0 . Наконец, анализ заряда по Малликену вдоль пути реакции показывает, что реакция замыкания кольца в состоянии S 1 сопровождается процессом переноса заряда, как показано на Рисунке S5, Дополнительные материалы. Электрон постепенно переходит от тиофен-пиридинового фрагмента (FRAG-2, красный) к урацил-циклопентеновому фрагменту (FRAG-1, синий) во время фотоциклизации.

Полученная структура конического пересечения S1S0 ( слева, ) и MS-CASPT2 // Расчет SA-CASSCF S 1 расслабленное сканирование связи C1 – C6, соединяющей PS-IV в открытой и закрытой форме ( справа ) . Также показаны соответствующие длины связей в ангстремах.

Эти статические расчеты электронной структуры предоставили ценную информацию о фотоиндуцированном механизме реакции замыкания кольца PS-IV, однако динамические свойства, включая соответствующие временные рамки, структурные изменения и коэффициенты ветвления, остаются неясными.Чтобы прояснить эти вопросы, мы провели моделирование неадиабатической динамики на основе метода Чжу – Накамуры. Поскольку профиль потенциальной энергии вдоль координаты реакции замыкания кольца, рассчитанный на уровне SA-CASSCF, в целом аналогичен профилю, полученному с использованием вычислений MS-CASPT2 // SA-CASSCF (см. Рисунок S4, Дополнительные материалы и), мы использовали SA- Метод CASSCF для расчета энергий и градиентов, необходимых для моделирования неадиабатической динамики для экономии вычислительных усилий.Чтобы смоделировать реакцию замыкания кольца, начальные условия (геометрия и скорости) получены с помощью вигнеровского отбора пробы открытой формы PS-IV [94,95,96,97,98,99,100]. Кроме того, только два состояния, а именно S 0 и S 1 , включены в наши модели, из которых состояние S 1 выбрано в качестве начального состояния. Наконец, всего 40 траекторий распространяются за 500 фс с шагом по времени 1,0 фс, и 34 успешно завершившиеся траектории тщательно анализируются для получения окончательных результатов.Все эти траектории распадаются до основного состояния в конце времени моделирования 500 фс.

Усредненные совокупности состояний состояний S 0 и S 1 показаны на левой панели. Даже несмотря на то, что кривые не достаточно гладкие, учитывая наши ограниченные траектории, очевидно, что населенность состояния S 1 монотонно уменьшается, а населенность состояния S 0 одновременно монотонно увеличивается. Население S 1 (S 0 ) уменьшается (увеличивается) с 1.От 0 (0,0) до почти 0,0 (1,0) в пределах 200 фс в нашем моделировании, что означает, что внутреннее преобразование из возбужденного состояния S 1 в состояние S 0 выполняется сверхбыстрым способом. Постоянная времени оценивается в 143 фс путем подбора популяции S 1 с одной функцией экспоненциального затухания y = exp ( −x / t ). Кроме того, мы также подсчитали распределения времени перескока, а также длину связи C1 – C6 в перескоченных структурах, как показано на правой панели.Большинство траекторий перескакивают в основное состояние за 180 фс, а максимум появляется на отметке 120 фс. Среднее время перескока составляет 135 фс, что согласуется с зависящими от времени населенностями состояний S 0 и S 1 . Длины связей C1 – C6 прыжковых структур в основном находятся в диапазоне от 2,0 до 2,5 Å (), а разность энергий между состояниями S 1 и S 0 этих структур распределена в диапазоне от 0 до 4. ккал / моль (рис. S6), которые находятся точно вокруг конического пересечения, что указывает на то, что даже несмотря на то, что эти прыжки тесно связаны с реакциями замыкания кольца, фотоциклизация завершается после прыжка в основное состояние, а не в S 1 государство в одиночку.Эти динамические результаты согласуются с нашими предыдущими расчетами статической электронной структуры, и сверхбыстрая внутренняя конверсия может быть отнесена к безбарьерному пути к области конического пересечения, на что указывает релаксированное сканирование связи C1 – C6 в состоянии S 1 () .

Зависящее от времени населенность состояний S 0 и S 1 ( слева, ) и распределения времени перескока и структурных параметров перескока ( справа, ).

После тщательного анализа всех успешно завершившихся траекторий мы обнаружили, что эти траектории можно разделить на две категории в соответствии с зависимой от времени эволюцией расстояния C1 – C6, как показано на. На ранней стадии моделирования динамическое поведение этих двух траекторий очень похоже друг на друга, иными словами, обе траектории свидетельствуют об уменьшении расстояния C1 – C6 перед прыжком в основное состояние на 238 фс (TRAJ-1 ) и 241 фс (TRAJ-2) соответственно.Кроме того, поведение двух траекторий становится различным. Для TRAJ-1 расстояние C1 – C6 увеличивается до более чем 3,0 Å, указывая на то, что траектория возвращается к открытой форме PS-IV. Однако для TRAJ-2 расстояние C1 – C6 продолжает уменьшаться до прибл. 1,6 Å и там колеблется, что соответствует образованию закрытой формы ПС-IV.

Зависящее от времени расстояние C1 – C6 на двух типичных траекториях, начиная с открытой формы. Также показаны их времена скачков (зеленые линии).

Основываясь на двух видах траекторий, мы также можем разделить конечные структуры на два класса в соответствии с их расстоянием C1 – C6. Как показано на фиг.1, конечные структуры с расстоянием C1 – C6 короче 1,70 Å рассматриваются как продукты фотоциклизации (PS-IV в закрытой форме), тогда как остальные являются исходными реагентами в открытой форме. На основе этой классификации рассчитанный квантовый выход реакции замыкания цикла при фотовозбуждении составляет 56%. Этот прогнозируемый квантовый выход немного выше, чем ранее экспериментально оцененное значение 44% [36,37], что может быть связано с ограниченными траекториями, упрощенной модельной системой и отсутствием учета экологических эффектов в нашей настоящей работе.Кроме того, мы также подсчитали распределение времен замыкания колец тех траекторий, которые ведут к продуктам, как показано на правой панели, где время первого появления расстояния C1 – C6 менее 1,70 Å рассматривается как время завершения закрытия кольца. Как видно, большая часть конечных продуктов формируется за 300 фс, а среднее время составляет 190 фс. Следовательно, после внутреннего преобразования из S 1 в S 0 (~ 143 фс) реакция замыкания цикла завершается примерно за 60 фс.

Распределение связей C1 – C6 конечных структур траекторий прыжков по поверхности. Структуры с C1 – C6 менее 1,70 Å рассматриваются как ПС-IV в закрытой форме (синим цветом), а другие — как ПС-IV в открытой форме (красным цветом).

На основании этих статических электронных структур и результатов неадиабатического моделирования мы предложили механизм реакции фотоциклизации открытой формы PS-IV в. Открытая форма PS-IV может быть возбуждена до спектроскопически яркого состояния S 1 при облучении УФ-светом.После этого фотовозбужденные молекулы релаксируют из области Франка – Кондона в область конического пересечения между S 1 и S 0 с постоянной времени около 143 фс из-за безбарьерного релаксированного сканирования связи C1 – C6 от молекулы немедленно переходят в основное состояние. Достигнув основного состояния, молекулы могут либо вернуться к реагенту в открытой форме, либо образовать продукты в закрытой форме сверхбыстрым способом (~ 190 фс). Наконец, квантовый выход для реакции фотоциклизации оценивается в 56%, а все остальные траектории возвращаются к реагенту в открытой форме.

Предложенный фотоиндуцированный сверхбыстрый механизм реакции замыкания кольца PS-IV на основе нашей статической электронной структуры и моделирования неадиабатической динамики. Также показаны относительная энергия (в ккал / моль) и шкала времени (в фемтосекундах).

Наконец, мы должны подчеркнуть, что в качестве первой теоретической работы, касающейся фотоиндуцированных процессов этих новых фотопереключателей на основе нуклеозидов на основе диарилетена, мы использовали наиболее упрощенную модельную систему для захвата наиболее важных характеристик таких систем.Остается решить множество других вопросов, таких как стерические эффекты метильной группы, эффекты замещения и влияние окружающей среды на динамику возбужденного состояния этих систем, которые являются фокусом наших последующих работ.

3. Материалы и методы

3.1. Расчеты электронной структуры

Для экономии вычислительных ресурсов мы используем упрощенную модель PS-IV во всех наших расчетах, в которой метильная группа, связанная с тиофеновым фрагментом, и дезоксирибозильная группа дезоксиуридинового фрагмента (окрашены в красный цвет) являются заменены атомами водорода (см.).Все структуры основного состояния, включая PS-IV в открытой и закрытой формах, а также соответствующие структуры переходного состояния, сначала оптимизируются с использованием метода теории функционала плотности (DFT) с функционалом M06-2X [89,90]. Все связанные с возбужденным состоянием структуры и релаксированные сканирование связи C1 – C6 затем оптимизируются с использованием метода SA-CASSCF.

Чтобы получить более точные профили потенциальной энергии, метод MS-CASPT2 используется для уточнения одноточечных энергий всех оптимизированных структур [101,102].В расчетах MS-CASPT2 и SA-CASSCF 12 π-электронов помещаются в активное пространство, состоящее из 10 π- и π * -орбиталей (см. Рисунки S1 и S2, Дополнительные материалы), а два корня с равными весами включены в соответствующие Расчеты SA-CASSCF. В вычислениях MS-CASPT2 метод разложения Холецкого с несмещенными вспомогательными базисными наборами используется для точного двухэлектронного интегрального вычисления [103]; сдвиг ионизационного потенциала-сродства к электрону (IPEA) не применяется [104], тогда как метод мнимого сдвига 0.2 а.е. используется, чтобы избежать проблем с состоянием злоумышленника [105]. Наконец, базисный набор 6-31G * используется во всех видах сложных вычислений [91,92]. Базовый набор 6-31G * использовался из-за больших вычислительных затрат в расчетах MS-CASPT2 и моделирования неадиабатической динамики с учетом наших ограниченных вычислительных источников. Однако этот базисный набор надежен для малых органических молекул и может обеспечить, по крайней мере, качественно правильные результаты для этих систем, как показано в наших предыдущих работах [106,107,108].В качестве первой теоретической работы по изучению фотоиндуцированных процессов диарилетена на основе нуклеозидов мы провели все наши расчеты в вакууме, не принимая во внимание какие-либо эффекты окружающей среды.

Кроме того, все вычисления DFT были выполнены с использованием пакета GAUSSIAN09 [109], в то время как все вычисления SA-CASSCF и MS-CASPT2 проводились с использованием пакета MOLCAS8.0 [94,110]. Анализ порядка связи Майера был выполнен с использованием Multiwfn3.6 [111].

3.2. Моделирование неадиабатической динамики

Полуклассические методы моделирования неадиабатической динамики на основе траекторий с различными схемами широко использовались для моделирования серии сверхбыстрых процессов релаксации возбужденного состояния в химических и биологических системах и материалах [87,95,96,112,113,114,115,116,117,118,119,120,121,122,123,124,125,126 ].В настоящей работе моделирование динамики поверхностных прыжков на основе траекторий с участием двух нижних синглетных состояний было выполнено с помощью недавно разработанного метода, предложенного Zhu et al. [127]. В этом подходе динамического моделирования система просто переводится в электронное состояние в любое время; однако вблизи квазивырожденных областей он может прыгать между различными поверхностями потенциальной энергии. Вероятность неадиабатического перехода вычисляется в соответствии с формулой Ландау – Зинера, улучшенной Чжу и Накамурой (уравнение (1)) [128,129,130],

p = ехр − π4a22b2 + b4 ± 1

(1)

в котором два безразмерных параметра, а именно эффективная связь и энергия столкновения, записываются как (Уравнения (2) и (3)):

a2 = ℏ22μF2F1F2 − F12V123

(2)

а также

b2 = Et − ExF2 − F1F2F12V12

(3)

где F 1 и F 2 — две одномерные диабатические силы с масштабированием по массе, V 12 — диабатическая связь, µ — приведенная масса, E x — энергия в точке пересечения, а E t — это потенциальная энергия плюс компонент кинетической энергии вдоль направления вектора перескока.Наконец, масштабированные по массе одномерные диабатические силы в уравнениях (2) и (3) преобразуются из многомерных диабатических сил с масштабированием по массе на основе уравнений (4) и (5):

F2F1μ = ∑i = 1N1mi ∑α = xyzF2iαF1iα

(4)

а также

F2 − F1μ = ∑i = 1N1mi∑α = x, y, zF2iα − F1iα2

(5)

в которой N — число ядер в системе, m i — масса атома i , F1iα и F2iα — многомерные диабатические силы i -го атома (α: x , y и z ), относящиеся к задействованным двум состояниям.Эти диабатические силы могут быть дополнительно преобразованы из многомерных адиабатических сил, которые непосредственно рассчитываются несколькими пакетами электронной структуры. Подробное описание определений направления прыжка и изменения импульса в области прыжка можно найти в недавних работах Чжу и его сотрудников [97,127]. Этот метод неадиабатической динамики Чжу – Накамуры был недавно закодирован и реализован как модуль в нашем собственном пакете GTSH [98,99].По сравнению с методом перескока через поверхность с наименьшим количеством переключателей, разработанным Талли и Престоном [96, 124], наибольшее преимущество метода Чжу – Накамуры состоит в том, что он не требует вычисления дорогостоящих векторов неадиабатической связи, в частности, для этих методов электронной структуры неспособны эффективно вычислить эти векторы.

Начальные координаты и скорости атомов в нашем моделировании неадиабатической динамики получены с помощью метода выборки Вигнера [100], как это было сделано в наших и других работах [112,120,126,131,132,133].Всего 40 траекторий прыжков по поверхности запускаются, начиная с изначально заселенного яркого возбужденного синглетного состояния, другими словами, 1 ππ *, при этом все соответствующие энергии и градиенты вычисляются на лету по мере необходимости. Для точек с энергетическим зазором менее 30 ккал / моль улучшенная формула Ландау – Зинера в уравнении (1) применяется для вычисления вероятности неадиабатического перехода, которая используется для принятия решения о прыжке или нет. Шаг по времени 1,0 фс был выбран для распространения ядра путем численного интегрирования уравнения движения Ньютона с использованием скоростного алгоритма Верле [134], и в общей сложности для каждой траектории было распространено 500 фс.Окончательная оценка была проведена для 34 траекторий, которые успешно завершились в нашем моделировании неадиабатической динамики. Все величины, необходимые для моделирования неадиабатической динамики, а именно энергии и градиенты, были вычислены на уровне SA-CASSCF с помощью внешнего пакета MOLCAS8.0 [94,110].

4. Выводы

Таким образом, в этой работе мы впервые использовали расчет статической электронной структуры и моделирование неадиабатической динамики для исследования фотоиндуцированных свойств фотопереключателя на основе диарилетена на основе нуклеозидов PS-IV.Результаты наших расчетов показывают, что при возбуждении в состояние S 1 PS-IV может сверхбыстро релаксировать в область конического пересечения через безбарьерный путь, из которого немедленно происходит внутреннее преобразование. Временная шкала внутреннего преобразования в основное состояние оценивается примерно в. 143 фс по этим траекториям. Несмотря на то, что коническое пересечение, которое содержит структуру, аналогичную структуре переходного состояния основного состояния, соединяющей открытую и закрытую формы PS-IV, играет важную роль в стимулировании фотоиндуцированной реакции замыкания кольца PS-IV, анализ релаксированного сканирования Связь C1 – C6 и прыжковые структуры указывают на то, что реакция закрытия цикла не может завершиться только в состоянии S 1 .После релаксации до основного состояния молекулы либо возвращаются к исходной открытой форме PS-IV (44%), либо проявляют перициклическую реакцию с образованием закрытой формы PS-IV в течение 100 фс (56%). Наши результаты моделирования не только выясняют соответствующие механизмы фотореакции PS-IV, но также могут быть полезны для будущего дизайна новых основанных на нуклеозидах диарилэтеновых фотохромных систем.

Благодарности

Эта работа была поддержана Центром высокопроизводительных вычислений Сычуаньского педагогического университета.

Дополнительные материалы

Рисунок S1: Активное пространство открытой формы PS-IV, Рисунок S2: Активное пространство закрытой формы PS-IV, Рисунок S3: Структуры S0, оптимизированные SA-CASSCF, Рисунок S4: Расчетное пространство SA-CASSCF S1 Минимальный энергетический путь, рисунок S5: MS-CASPT2, рассчитанные заряды S1 по Малликену, рисунок S6: Распределение разности энергии скачкообразных структур, таблица S1: декартовы координаты.

Вклад авторов

Концептуализация, X.-Y.L. и G.C .; методология, Д.-H.X. и X.-Y.L .; программное обеспечение, D.-H.X .; проверка, D.-H.X., X.-Y.L. и L.L .; формальный анализ, D.-H.X. и L.L .; расследование, D.-H.X .; ресурсы, L.L .; курирование данных, D.-H.X .; письменность — подготовка оригинального черновика, X.-Y.L .; написание — просмотр и редактирование, G.C .; визуализация, D.-H.X .; надзор, G.C .; администрация проекта, G.C .; привлечение финансирования, X.-Y.L. Все авторы прочитали и согласились с опубликованной версией рукописи.

Финансирование

Это исследование финансировалось грантами NSFC 22003043 (X.-Я.Л.).

Заявление о доступности данных

Данные, представленные в этом исследовании, доступны по обоснованному запросу от соответствующего автора.

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.

Наличие образца

Образцы соединений у авторов недоступны.

Сноски

Примечание издателя: MDPI остается нейтральным в отношении юрисдикционных претензий на опубликованных картах и ​​институциональной принадлежности.

Список литературы

1. Натали М., Джордани С. Молекулярные переключатели как фотоуправляемые «умные» рецепторы. Chem. Soc. Ред. 2012; 41: 4010–4029. DOI: 10.1039 / c2cs35015g. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 2. Szymański W., Beierle J.M., Kistemaker H.A.V., Velema W.A., Feringa B.L. Обратимое фотоуправление биологическими системами с помощью молекулярных фотопереключателей. Chem. Ред.2013; 113: 6114–6178. DOI: 10.1021 / cr300179f. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 3. Камия Ю., Асанума Х. Управляемая светом ДНК-наномашина с фотореактивным молекулярным двигателем.Accounts Chem. Res. 2014; 47: 1663–1672. DOI: 10.1021 / ar400308f. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 4. Ляо Ю. Дизайн и применение фотокислот в метастабильном состоянии. В соотв. Chem. Res. 2017; 50: 1956–1964. DOI: 10.1021 / acs.accounts.7b00190. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 5. Ли З., Ван Г., Йе Й., Ли Б., Ли Х., Чен Б. Загрузка фотохромных молекул в люминесцентный металл-органический каркас для защиты от подделки информации. Энгью. Chem. Int. Эд. 2019; 58: 18025–18031. DOI: 10.1002 / anie.2017.[PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 6. Хуанг X., Ли Т. Недавний прогресс в развитии электроники молекулярного масштаба, основанной на фотопереключаемых молекулах. J. Mater. Chem. С. 2020; 8: 821–848. DOI: 10.1039 / C9TC06054E. [CrossRef] [Google Scholar] 7. Вакаяма Ю., Хаякава Р., Хигасигучи К., Мацуда К. Фотохромизм для оптически функционализированных органических полевых транзисторов: всесторонний обзор. J. Mater. Chem. С. 2020; 8: 10956–10974. DOI: 10.1039 / D0TC02683B. [CrossRef] [Google Scholar] 8. Андреассон Ж., Пишель У. Стимулируемые светом молекулярные и супрамолекулярные системы для обработки информации и не только. Координировать. Chem. Ред.2021; 429: 213695. DOI: 10.1016 / j.ccr.2020.213695. [CrossRef] [Google Scholar] 9. Чжан Дж., Цзоу К., Тянь Х. Фотохромные материалы: больше, чем кажется на первый взгляд. Adv. Матер. 2013; 25: 378–399. DOI: 10.1002 / adma.201201521. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Оргиу Э., Самори П. Статья в честь 25-летия: Органическая электроника сочетает в себе фотохромизм: создание многофункциональных интерфейсов, материалов и устройств.Adv. Матер. 2014; 26: 1827–1845. DOI: 10.1002 / adma.201304695. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Чжан Дж., Ван Дж., Тянь Х. Принимая заказы от света: прогресс в фотохромных биоматериалах. Матер. Горизонты. 2014; 1: 169–184. DOI: 10.1039 / C3MH00031A. [CrossRef] [Google Scholar] 12. Пьяновский З.Л. Недавние внедрения молекулярных фотопереключателей в интеллектуальные материалы и биологические системы. Chem. Евро. J. 2019; 25: 5128–5144. DOI: 10.1002 / chem.201805814. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 13. Цзя С., Фонг В.-К., Грэм Б., Бойд Б.Дж. Фотопереключаемые молекулы в длинноволновой светочувствительной доставке лекарств: от молекулярного дизайна до приложений. Chem. Матер. 2018; 30: 2873–2887. DOI: 10.1021 / acs.chemmater.8b00357. [CrossRef] [Google Scholar] 14. Блегер Д., Хехт С. Молекулярные переключатели, активируемые видимым светом. Энгью. Chem. Int. Эд. 2015; 54: 11338–11349. DOI: 10.1002 / anie.201500628. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 15. Ван Л., Ли К. Фотохромизм в наносистемах: к освещению будущего наномира.Chem. Soc. Ред. 2018; 47: 1044–1097. DOI: 10.1039 / C7CS00630F. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 16. Бёльке Дж., Хехт С. Разработка молекулярных фотопереключателей для мягких материалов. Adv. Опт. Матер. 2019; 7: 1

4. DOI: 10.1002 / adom.201

4. [CrossRef] [Google Scholar] 17. Гуле-Хансенс А., Айзенрайх Ф., Хехт С. Просвещение материалов с помощью фотопереключателей. Adv. Матер. 2020; 32: e16. DOI: 10.1002 / adma.2016. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 18. Райс А.М., Мартин С.Р., Галицкий В.А., Берсенева А.А., Лейт Г.А., Шустова Н.Б. Фотофизическая модуляция в металлоорганических каркасах с возможностью фотопереключения. Chem. Ред. 2020; 120: 8790–8813. DOI: 10.1021 / acs.chemrev.9b00350. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Ири М. Diarylethenes для воспоминаний и переключений. Chem. Ред. 2000; 100: 1685–1716. DOI: 10.1021 / cr980069d. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 20. Мацуда К., Ири М. Диарилетен в качестве устройства переключения фотографий. J. Photoch. Photobio. С. 2004; 5: 169–182. DOI: 10.1016 / S1389-5567 (04) 00023-1. [CrossRef] [Google Scholar] 21.Тиан Х., Ян С. Последние достижения в области фотохромных переключателей на основе диарилетена. Chem. Soc. Ред. 2004; 33: 85–97. DOI: 10.1039 / b302356g. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Ири М. Фотохромизм одиночных молекул и монокристаллов диарилетена. Photochem. Photobiol. Sci. 2010; 9: 1535–1542. DOI: 10.1039 / c0pp00251h. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 23. Пу С.-З., Сун К., Фан С.-Б., Ван Р.-Дж., Лю Г. Последние достижения в области мультичувствительных молекулярных переключателей на основе диарилетена. J. Mater. Chem. С.2016; 4: 3075–3093. DOI: 10.1039 / C6TC00110F. [CrossRef] [Google Scholar] 24. Учида К., Нисимура Р., Хатано Э., Маяма Х., Йокодзима С. Фотохромные кристаллические системы, имитирующие биологические функции. Chem. Евро. J. 2018; 24: 8491–8506. DOI: 10.1002 / chem.201705427. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 25. Чжан Дж., Тянь Х. Усилия диарилетенов: новые структуры, высокая эффективность и светлое будущее. Adv. Опт. Матер. 2018; 6: 1701278. DOI: 10.1002 / adom.201701278. [CrossRef] [Google Scholar] 26. Лин С.Ю., Гутьеррес-Куэвас К.Г., Чжан X.Ф., Го Дж.Б., Ли К. Флуоресцентные фотохромные молекулярные переключатели альфа-цианодиарилетена: новый и многообещающий класс функционального диарилетена. Adv. Функц. Матер. 2021; 31: 2007 957. DOI: 10.1002 / adfm.202007957. [CrossRef] [Google Scholar] 27. Комаров И.В., Афонин С., Бабий О., Шобер Т., Ульрих А.С. Эффективно фотоуправляемый или нет? Биологическая активность фотоизомеризуемых диарилетенов. Chem. Евро. J. 2018; 24: 11245–11254. DOI: 10.1002 / chem.201801205. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 28.Бабий О., Афонин С., Бердич М., Райзер С., Михайлюк П.К., Кубышкин В.С., Штайнбрехер Т., Ульрих А.С., Комаров И.В. Контроль биологической активности с помощью света: циклические пептидомиметики, содержащие диарилэтен. Энгью. Chem. Int. Эд. 2014; 53: 3392–3395. DOI: 10.1002 / anie.201310019. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 29. Люббе А.С., Шимански В., Феринга Б.Л. Последние достижения в области обратимой фоторегуляции структуры и функции олигонуклеотидов. Chem. Soc. Ред. 2017; 46: 1052–1079. DOI: 10.1039 / C6CS00461J.[PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 30. Швайгерт К., Бабий О., Афонин С., Шобер Т., Лейер Дж., Михенфельдер Н.С., Комаров И.В., Ульрих А.С., Унтеррайнер А.Н. Наблюдение в реальном времени фотопереключателей на основе диарилетена в циклической пептидной среде. ChemPhotoChem. 2019; 3: 403–410. DOI: 10.1002 / cptc.201

5. [CrossRef] [Google Scholar] 31. Ву З., Чжан Л. Фоторегуляция между малыми ДНК и обратимыми фотохромными молекулами. Биоматер. Sci. 2019; 7: 4944–4962. DOI: 10.1039 / C9BM01305A. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 32.Singer M., Jäschke A. Обратимо фотопереключаемые нуклеозиды: синтез и фотохромные свойства функционализированных диарилэтеном производных 7-деазааденозина. Варенье. Chem. Soc. 2010; 132: 8372–8377. DOI: 10.1021 / ja1024782. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 33. Зингер М., Нирт А., Яшке А. Фотохромизм 7-деазагуанозинов, функционализированных диарилетеном. Евро. J. Org. Chem. 2013; 2013: 2766–2769. DOI: 10.1002 / ejoc.201300261. [CrossRef] [Google Scholar] 34. Кахова Х., Яшке А. Фотопереключатели на основе нуклеозидов на основе диарилетена и их легкое встраивание в фотопереключаемую ДНК.Энгью. Chem. Int. Эд. 2013; 52: 3186–3190. DOI: 10.1002 / anie.201209943. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 35. Сартер К., Дей С., Йешке А. Фотопереключаемые олигонуклеотиды, содержащие различные нуклеотиды, модифицированные диарилетеном. САУ Омега. 2019; 4: 12125–12129. DOI: 10.1021 / acsomega.9b01070. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 36. Бакап Т., Сартер К., Вольпп Х.-Р., Яшке А., Моцкус М. Сверхбыстрая спектроскопия с временным разрешением фотопереключаемых дезоксиуридиновых нуклеозидов на основе диарилетена.J. Phys. Chem. Lett. 2015; 6: 4717–4721. DOI: 10.1021 / acs.jpclett.5b01949. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 37. Ли Ю., Люстрес Дж.Л.П., Вольпп Х.-Р., Баккап Т., Колмар Т., Яшке А., Моцкус М. Сверхбыстрое замыкание кольца фотопереключаемого нуклеозида на основе диарилетена. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018; 20: 22867–22876. DOI: 10.1039 / C8CP03549K. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 38. Хания П.Р., Пугжлис А., Лукас Л.Н., Де Йонг Дж.Д., Феринга Б.Л., Ван Эш Дж.Х., Йонкман Х.Т., Дуппен К. Динамика замыкания кольца фотохромных переключателей на основе БТЭ: перфтор- и пергидроциклопентеновые производные.J. Phys. Chem. А. 2005; 109: 9437–9442. DOI: 10.1021 / jp053386e. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 39. Шим С., Эом И., Джу Т., Ким Э., Ким К.С. Динамика реакции замыкания кольца производных диарилетена в растворе. J. Phys. Chem. А. 2007; 111: 8910–8917. DOI: 10,1021 / jp0715528. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 40. Алоиза С., Слива М., Павловска З., Рео Дж., Дюбуа Дж., Пойза О., Бантинкс Г., Перье А., Морел Ф., Ямагути С. и др. Мостиковые фотохромные диарилетены, исследованные методом сверхбыстрой абсорбционной спектроскопии: свидетельства двух разных путей фотоциклизации.Варенье. Chem. Soc. 2010; 132: 7379–7390. DOI: 10.1021 / ja

3x. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 41. Ишибаши Ю., Фудзивара М., Умесато Т., Сайто Х., Кобатаке С., Ири М., Миясака Х. Динамика реакции циклизации фотохромного производного диарилетена, выявленная с помощью фемтосекундной и микросекундной спектроскопии с временным разрешением. J. Phys. Chem. С. 2011. 115: 4265–4272. DOI: 10.1021 / jp112370a. [CrossRef] [Google Scholar] 42. Жан-Рюэль Х., Куни Р.Р., Гао М., Лу К., Кочман М.А., Моррисон К.А., Миллер Р.J.D. Фемтосекундная динамика процесса замыкания кольца диарилетена: пример электроциклических реакций в фотохромных монокристаллах. J. Phys. Chem. А. 2011; 115: 13158–13168. DOI: 10.1021 / jp205818h. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 43. Ward C.L., Elles C.G. Управление динамикой реакции возбужденного состояния фотохромного молекулярного переключателя с последовательным двухфотонным возбуждением. J. Phys. Chem. Lett. 2012; 3: 2995–3000. DOI: 10.1021 / jz301330z. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 44. Жан-Рюэль Х., Гао М., Кочман М.А., Лу К., Лю Л.С., Куни Р.Р., Моррисон К.А., Миллер Р.Дж. Реакция замыкания кольца в диарилетене, захваченная фемтосекундной электронной кристаллографией. J. Phys. Chem. Б. 2013; 117: 15894–15902. DOI: 10.1021 / jp409245h. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 45. Суми Т., Такаги Ю., Яги А., Моримото М., Ири М. Зависимость квантовых выходов циклореверсии диарилетенов от длины волны фотооблучения. Chem. Commun. 2014; 50: 3928–3930. DOI: 10.1039 / c4cc00396a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 46.Ward C.L., Elles C.G. Циклореверсионная динамика фотохромного молекулярного переключателя при однофотонном и последовательном двухфотонном возбуждении. J. Phys. Chem. А. 2014; 118: 10011–10019. DOI: 10,1021 / jp5088948. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 47. Хамди И., Бантинкс Г., Перье А., Девос О., Джайдан Н., Делбэр С., Тивари А. К., Дюбуа Дж., Такешита М., Вада Ю. и др. Новое понимание механизмов фотопереключения нормальных дитиенилэтенов. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016; 18: 28091–28100. DOI: 10.1039 / C6CP03471C.[PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 48. Ishibashi Y., Umesato T., Fujiwara M., Une K., Yoneda Y., Sotome H., Katayama T., Kobatake S., Asahi T., Irie M., et al. Зависимость фотохромных реакций производного диарилетена от полярности растворителя, выявленная с помощью стационарной и временной спектроскопии. J. Phys. Chem. С. 2016; 120: 1170–1177. DOI: 10.1021 / acs.jpcc.5b08504. [CrossRef] [Google Scholar] 49. Schweighöfer F., Moreno J., Bobone S., Chiantia S., Herrmann A., Hecht S., Wachtveitl J. Паттерн связности изменяет динамику релаксации возбужденного состояния молекулярных диад флуорофор – фотопереключатель.Phys. Chem. Chem. Phys. 2017; 19: 4010–4018. DOI: 10.1039 / C6CP07112K. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 50. Sotome H., Nagasaka T., Une K., Okui C., Ishibashi Y., Kamada K., Kobatake S., Irie M., Miyasaka H. Эффективная реакция циклореверсии производного диарилетена в высших возбужденных состояниях, достигаемая с помощью выключения Резонансное одновременное двухфотонное поглощение. J. Phys. Chem. Lett. 2017; 8: 3272–3276. DOI: 10.1021 / acs.jpclett.7b01388. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 51. Баррез Э., Лоран Г., Паважо К., Слива М., Метивье Р. Сравнительное фотофизическое исследование дважды эмиссионных фотохромно-флуоресцентных диарилэтенов. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017; 20: 2470–2479. DOI: 10.1039 / C7CP06541H. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 52. Сотоме Х., Китагава Д., Накахама Т., Ито С., Кобатаке С., Ири М., Миясака Х. Динамика реакции циклизации производного диарилетена обратного типа, выявленная с помощью спектроскопии поглощения и флуоресценции с временным разрешением. Phys. Chem. Chem. Phys. 2019; 21: 8623–8632. DOI: 10.1039 / C8CP07393G. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 53. Хамди И., Бантинкс Г., Тивари А.К., Дельбаере С., Такешита М., Алоиз С. Динамика циклизации и конкурентные процессы фотохромного перфторциклопентен-дитиенилэтилена в растворе. ХимФисХим. 2020; 21: 2223–2229. DOI: 10.1002 / cphc.202000516. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 54. Оплачко М.В., Смоленцев А.Б., Магин И.М., Поздняков И.П., Ничипоренко В.А., Гривин В.П., Плюснин В.Ф., Вязовкин В.В., Яншол В.В., Пархац М.В. и др.Механизм фотохромных превращений и фотодеструкции асимметричного 2,3-диарилциклопентенона. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020; 22: 5220–5228. DOI: 10.1039 / C9CP05744G. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 55. Сотоме Х., Окадзима Х., Нагасака Т., Тачи Ю., Сакамото А., Кобатаке С., Ири М., Миясака Х. Геометрическая эволюция и образование фотопродукта в реакции циклореверсии производного диарилетена с помощью вибрационной спектроскопии . ХимФисХим. 2020; 21: 1524–1530. DOI: 10.1002 / cphc.202000315. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 56. Сотоме Х., Уне К., Нагасака Т., Кобатаке С., Ири М., Миясака Х. Доминирующий фактор циклореверсионной реакционной способности производных диарилетена, выявленный с помощью фемтосекундной абсорбционной спектроскопии с временным разрешением. J. Chem. Phys. 2020; 152: 034301. DOI: 10,1063 / 1,5134552. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 57. Кларк А.Э. Исследования функциональной теории плотности, зависящей от времени фотопереключения спектров двухфотонного поглощения в хромофорах стильбена, метациклофенадиена и диарилетена.J. Phys. Chem. А. 2006. 110: 3790–3796. DOI: 10.1021 / jp056904u. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 58. Perpète E.A., Maurel F., Jacquemin D. TD-DFT Исследование диарилэтеновых красителей с циклопентеновыми, дигидротиофеновыми и дигидропиррольными мостиками. J. Phys. Chem. А. 2007. 111: 5528–5535. DOI: 10.1021 / jp071458r. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 59. Indelli MT, Carli S., Ghirotti M., Chiorboli C., Ravaglia M., Garavelli M., Scandola F. Триплетные пути в фотохромизме диарилетена: фотофизические и компьютерные исследования диад, содержащих полипиридин рутения (II) и 1,2-бис (2-метилбензотиофен-3-ил) малеимидные единицы.Варенье. Chem. Soc. 2008; 130: 7286–7299. DOI: 10.1021 / ja711173z. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 60. Пател П.Д., Масунов А.Е. Теоретическое исследование фотохромных соединений. 1. Спектры чередования длин связи и поглощения для открытой и закрытой форм 29 производных диарилетена. J. Phys. Chem. А. 2009; 113: 8409–8414. DOI: 10.1021 / jp

5p. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 61. Цудзи Ю., Стайков А., Йошизава К. Орбитальный контроль фотопереключения проводимости в Diarylethene. J. Phys. Chem.С. 2009. 113: 21477–21483. DOI: 10.1021 / jp

3r. [CrossRef] [Google Scholar] 62. Chan J.C.-H., Lam W.H., Wong H.-L., Zhu N., Wong W.-T., Yam V.W.-W. Циклометаллированные комплексы платины (II), содержащие диарилетен: настраиваемый фотохромизм через координацию металлов и рациональный дизайн лигандов. Варенье. Chem. Soc. 2011; 133: 12690–12705. DOI: 10.1021 / ja203946g. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 63. Лю С., Сунь С., Ван С.-М., Чжао К., Сун Х., Ли Ф., Фан К., Хуан В. Исследование DFT / TDDFT модуляции фотохромных свойств в борорганическом диарилетене от фторид-ионов.ХимФисХим. 2010; 12: 313–321. DOI: 10.1002 / cphc.201000591. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 64. Пател П.Д., Масунов А.Е. Теоретическое исследование фотохромных соединений: Часть 3. Прогноз термической стабильности. J. Phys. Chem. С. 2011; 115: 10292–10297. DOI: 10.1021 / jp200980v. [CrossRef] [Google Scholar] 65. Перье А., Морель Ф., Жакмен Д. Многомодовый фотохром диарилетен-дигидроазулен: теоретическое спектроскопическое исследование. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011; 13: 13791–13799. DOI: 10.1039 / c1cp21007f.[PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 66. Окуно К., Сигета Ю., Киши Р., Миясака Х., Накано М. Настроенный функционал CAM-B3LYP в схеме теории функционала плотности, зависящей от времени, для энергий возбуждения и свойств производных диарилетена. J. Photochem. Photobiol. Chem. 2012; 235: 29–34. DOI: 10.1016 / j.jphotochem.2012.03.003. [CrossRef] [Google Scholar] 67. Бароне В., Качелли И., Ферретти А., Вишиарелли М. Электронные транспортные свойства диарилетеновых фотопереключателей с помощью упрощенного подхода NEGF-DFT.J. Phys. Chem. Б. 2014. 118: 4976–4981. DOI: 10.1021 / jp502065c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 68. Чанцис А., Сересо Дж., Перье А., Санторо Ф., Жакмен Д. Оптические свойства диарилетенов с TD-DFT: энергии 0–0, флуоресценция, стоксовы сдвиги и вибронные формы. J. Chem. Теория вычисл. 2014; 10: 3944–3957. DOI: 10.1021 / ct500371u. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 69. Фихей А., Клосс Б., Перье А., Морел Ф. Исследование конформации и оптических свойств гибридных систем Au-N-дитиенилэтен с помощью функциональной теории плотности (N = 3, 19, 25) J.Phys. Chem. А. 2014; 118: 4695–4706. DOI: 10.1021 / jp501542m. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 71. Ласорн Б., Фихей А., Мендив-Тапиа Д., Жакмен Д. Модель пересечения кривых для рационализации и оптимизации диад диарилетенов. Chem. Sci. 2015; 6: 5695–5702. DOI: 10.1039 / C5SC01960E. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 72. Нисидзава С., Хасегава Дж .-Й., Мацуда К. Вычислительное исследование эффективности фотопереключения производных диарилетена: понимание, основанное на константе затухания электронного туннелирования.J. Phys. Chem. С. 2015; 119: 20169–20178. DOI: 10.1021 / acs.jpcc.5b06738. [CrossRef] [Google Scholar] 73. Окуно К., Шигета Ю., Киши Р., Накано М. Теоретический дизайн переключения сольватохромизма с помощью фотохромных реакций с использованием донорно-акцепторных дизамещенных производных диарилэтена с окисленными тиофеновыми кольцами. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015; 17: 6484–6494. DOI: 10.1039 / C4CP05946H. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 74. Чжан З.-Х., Бай Ф.-К., Ли Л., Чжан Х.-Х. Теоретическое исследование серии новых диарилетенов S, S-диоксида с аномальными фотохромными свойствами и создание новых диад.New J. Chem. 2014; 39: 1634–1642. DOI: 10.1039 / C4NJ01471E. [CrossRef] [Google Scholar] 75. Фихей А., Руссо Р., Купеллини Л., Жакемин Д., Меннуччи Б. Ограничивает ли передача энергии мультифотохромизм? ответы из первых квантификаций. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016; 19: 2044–2052. DOI: 10.1039 / C6CP07458H. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 76. Хамди И., Бантинкс Г., Пойзат О., Дельбаэре С., Перье А., Ямасита Р., Мураока К.-И., Такешита М., Алоиза С. Изучение сверхбыстрой динамики мостиковых дитиенилэтенов с фотопереключением в условиях структурных ограничений.Phys. Chem. Chem. Phys. 2019; 21: 6407–6414. DOI: 10.1039 / C8CP07100D. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 77. Аврамопулос А., Залесный Р., Рейс Х., Пападопулос М.Г. Вычислительная стратегия создания фотохромных производных на основе диарилетена и дитиолена никеля с большим контрастом нелинейных оптических свойств. J. Phys. Chem. С. 2020; 124: 4221–4241. DOI: 10.1021 / acs.jpcc.9b10563. [CrossRef] [Google Scholar] 78. Ле Бра Л., Бертин Р., Хамди И., Луати М., Алоиз С., Такешита М., Адамо К., Перье А. Понимание свойств дитиенилэтенов, функционализированных для супрамолекулярной самосборки: исследование молекулярного моделирования. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020; 22: 6942–6952. DOI: 10.1039 / C9CP06590C. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 79. Чжан З., Хе Л., Фэн Дж., Лю X., Чжоу Л., Чжан Х. Обнаружение взаимосвязи между передачей энергии и триплетным уровнем энергии путем настройки диарилетена в комплексах европия (III). Неорг. Chem. 2020; 59: 661–668. DOI: 10.1021 / acs.inorgchem.9b02907. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 80.Гийомонт Д., Кобаяси Т., Канда К., Миясака Х., Учида К., Кобатаке С., Шибата К., Накамура С., Ири М. An ab Initio М. О. Исследование фотохромной реакции дитиенилэтенов. J. Phys. Chem. А. 2002; 106: 7222–7227. DOI: 10.1021 / jp021060p. [CrossRef] [Google Scholar] 81. Богжио-Паскуа М., Равалья М., Беарпарк М.Дж., Гаравелли М., Робб М.А.Можно ли объяснить фотохромизм Diarylethene одним лишь путем реакции? Исследование CASSCF с модельной динамикой MMVB. J. Phys. Chem. А. 2003; 107: 11139–11152. DOI: 10.1021 / jp036862e. [CrossRef] [Google Scholar] 82. Асано Ю., Мураками А., Кобаяси Т., Голдберг А., Гийомон Д., Ябушита С., Ири М., Накамура С. Теоретическое исследование реакций фотохромной циклореверсии дитиенилэтенов; о роли конических пересечений. Варенье. Chem. Soc. 2004. 126: 12112–12120. DOI: 10.1021 / ja035035o. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 83. Накамура С., Йокодзима С., Учида К., Цудзиока Т., Голдберг А., Мураками А., Шинода К., Миками М., Кобаяси Т., Кобатаке С., и другие. Теоретическое исследование фотохромного диарилетена: краткий обзор. J. Photochem. Photobiol. Chem. 2008; 200: 10–18. DOI: 10.1016 / j.jphotochem.2008.05.005. [CrossRef] [Google Scholar] 84. Perrier A., ​​Aloise S., Olivucci M., Jacquemin D. Обратные по сравнению с нормальными дитиенилэтенами: компьютерное исследование реакции фотоциклизации. J. Phys. Chem. Lett. 2013; 4: 2190–2196. DOI: 10.1021 / jz401009b. [CrossRef] [Google Scholar] 85. Мендив-Тапиа Д., Перье А., Беарпарк М.Дж., Робб М.А., Ласорн Б., Жакемин Д. Новое понимание механизма усталости побочных продуктов фотоиндуцированного раскрытия кольца в диарилэтенах. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014; 16: 18463–18471. DOI: 10.1039 / C4CP03001J. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 86. Вибелер К., Бадер С.А., Мейер К., Шумахер С. Оптический спектр, воспринимаемый цвет, показатель преломления и неадиабатическая динамика фотохромного диарилетена CMTE. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014; 16: 14531–14538. DOI: 10.1039 / C3CP55490B. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 87.Ван Ю.-Т., Гао Ю.-Дж., Ван К., Цуй Г.Л. Фотохромный механизм мостикового диарилетена: комбинированные расчеты электронной структуры и моделирование неадиабатической динамики. J. Phys. Chem. А. 2017; 121: 793–802. DOI: 10.1021 / acs.jpca.6b11682. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 88. Кьяриелло М.Г., Рауччи У., Коппола Ф., Рега Н. Выявление ангармонической связи с помощью ab initio динамики возбужденного состояния: приложение к фотореактивности диарилетена. Phys. Chem. Chem. Phys. 2018; 21: 3606–3614. DOI: 10.1039 / C8CP04707C. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 89. Парр Р.Г., Ян В.Т. Плотно-функциональная теория атомов и молекул. Издательство Оксфордского университета; Оксфорд, Великобритания: 1994. [Google Scholar] 90. Чжао Ю., Трухлар Д.Г. Набор функционалов плотности M06 для термохимии основной группы, термохимической кинетики, нековалентных взаимодействий, возбужденных состояний и переходных элементов: два новых функционала и систематическое тестирование четырех функционалов класса M06 и 12 других функционалов. Теор. Chem. В соотв. 2008; 120: 215–241.DOI: 10.1007 / s00214-007-0310-х. [CrossRef] [Google Scholar] 91. Дичфилд Р., Хере У. Дж., Попл Дж. А. Самосогласованные молекулярно-орбитальные методы. IX. Расширенная основа гауссова типа для молекулярно-орбитальных исследований органических молекул. J. Chem. Phys. 1971; 54: 724–728. DOI: 10,1063 / 1,1674902. [CrossRef] [Google Scholar] 92. Francl M.M., Pietro W.J., Hehre W.J., Binkley J.S., Gordon M.S., DeFrees D.J., Pople J.A. Самосогласованные молекулярно-орбитальные методы. XXIII. Базовый набор поляризационного типа для элементов второго ряда.J. Chem. Phys. 1982; 77: 3654–3665. DOI: 10.1063 / 1.444267. [CrossRef] [Google Scholar] 93. Франсес-Монеррис А., Голуб Дж., Рока-Санхуан Д., Хник Д., Ланг К., Олива-Энрих Дж. М. Фотохромная система среди гидридов бора: хоторнская перегруппировка. J. Phys. Chem. Lett. 2019; 10: 6202–6207. DOI: 10.1021 / acs.jpclett.9b02290. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 94. Карлстрем Г., Линд Р., Мальмквист П.-А., Роос О.Б., Райд У., Верязов В., Видмарк П.-О., Косси М., Шиммельпфенниг Б., Неогради П. и др. MOLCAS: программный пакет для вычислительной химии.Comput. Матер. Sci. 2003. 28: 222–239. DOI: 10.1016 / S0927-0256 (03) 00109-5. [CrossRef] [Google Scholar] 95. Нельсон Т., Фернандес-Альберти С., Ройтберг А.Э., Третьяк С. Неадиабатическая молекулярная динамика возбужденного состояния: моделирование фотофизики в органических сопряженных материалах. В соотв. Chem. Res. 2014; 47: 1155–1164. DOI: 10.1021 / ar400263p. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 96. Хаммес-Шиффер С., Талли Дж. Перенос протона в растворе: Молекулярная динамика с квантовыми переходами. J. Chem. Phys. 1994; 101: 4657–4667.DOI: 10,1063 / 1,467455. [CrossRef] [Google Scholar] 97. Ю. Л., Сюй К., Чжу С. Исследование механизма π → π * фотоизомеризации цис-азобензола с помощью многоступенчатого ab initio моделирования динамики траектории на лету. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015; 17: 17646–17660. DOI: 10.1039 / C5CP02446C. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 98. Цуй Г., Тиль В. Обобщенный метод прыжков по поверхности траектории для внутреннего преобразования и межсистемного пересечения. J. Chem. Phys. 2014; 141: 124101. DOI: 10.1063 / 1.4894849. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 99.Лю X.-Y., Fang Y.-G., Xie B.-B., Fang W.-H., Cui GL QM / MM Моделирование неадиабатической динамики фотоиндуцированных перегруппировок Вольфа 1,2,3-тиадиазола . J. Chem. Phys. 2017; 146: 224302. DOI: 10,1063 / 1,4984589. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 100. Вигнер Э. О квантовой поправке на термодинамическое равновесие. Phys. Rev.1932; 40: 749–759. DOI: 10.1103 / PhysRev.40.749. [CrossRef] [Google Scholar] 101. Андерссон К., Мальмквист П.А., Роос Б.О., Садлей А.Дж., Волински К. Теория возмущений второго порядка с опорной функцией CASSCF.J. Phys. Chem. 1990; 94: 5483–5488. DOI: 10.1021 / j100377a012. [CrossRef] [Google Scholar] 102. Андерссон К., Мальмквист П., Роос Б.О. Теория возмущений второго порядка с полной эталонной функцией самосогласованного поля в активном пространстве. J. Chem. Phys. 1992; 96: 1218–1226. DOI: 10.1063 / 1.462209. [CrossRef] [Google Scholar] 103. Аквиланте Ф., Линд Р., Педерсен Т.Б. Несмещенные вспомогательные базисы для точных двухэлектронных интегральных приближений. J. Chem. Phys. 2007; 127: 114107. DOI: 10,1063 / 1,2777146. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 104.Гиго Г., Роос Б.О., Мальмквист П.-А. Модифицированное определение гамильтониана нулевого порядка в многоконфигурационной теории возмущений (CASPT2) Chem. Phys. Lett. 2004. 396: 142–149. DOI: 10.1016 / j.cplett.2004.08.032. [CrossRef] [Google Scholar] 105. Форсберг Н., Мальмквист П.-А. Многоконфигурационная теория возмущений со сдвигом мнимого уровня. Chem. Phys. Lett. 1997. 274: 196–204. DOI: 10.1016 / S0009-2614 (97) 00669-6. [CrossRef] [Google Scholar] 106. Чанг X.-P., Li C.-X., Xie B.-B., Cui G.L. Механизм фотозащиты п-метоксиметилциннамата: исследование CASPT2.J. Phys. Chem. А. 2015; 119: 11488–11497. DOI: 10.1021 / acs.jpca.5b08434. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 107. Фанг Й.-Г., Ли К.-Х., Чанг Х.-П., Цуй Г. Фотофизика УФ-В-фильтра 4-метилбензилиденкамфара: межсистемное пересечение играет важную роль. ХимФисХим. 2018; 19: 744–752. DOI: 10.1002 / cphc.201701230. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 108. Лю X.-Y., Чанг X.-P., Ся С.-Х., Цуй Г.Л., Тиль В. Захват, индуцированный переносом протона в возбужденном состоянии, усиливает флуоресцентную эмиссию заблокированного хромофора Gfp.J. Chem. Теория вычисл. 2016; 12: 753–764. DOI: 10.1021 / acs.jctc.5b00894. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 109. Фриш М.Дж., Тракс Г.В., Шлегель Г.Б., Скузерия Г.Э., Робб М.А., Чизем Дж. Gaussian 09, редакция A.02. Gaussian, Inc .; Уоллингфорд, Коннектикут, США: 2009. [Google Scholar] 110. Аквиланте Ф., Де Вико Л., Ферре Н., Гиго Г., Мальмквист П.-А., Неогради П., Педерсен Т.Б., Питонак М., Рейхер М., Роос Б.О. и др.MOLCAS 7: Следующее поколение. J. Comput. Chem. 2010. 31: 224–247. DOI: 10.1002 / jcc.21318. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 111. Лу Т., Чен Ф. Multiwfn: многофункциональный анализатор волновых функций. J. Comput. Chem. 2012; 33: 580–592. DOI: 10.1002 / jcc.22885. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 112. Barbatti M., Aquino A.J.A., Szymczak J.J., Nachtigallová D., Hobza P., Lischka H. Механизмы релаксации УФ-фотовозбужденных нуклеотидных оснований ДНК и РНК. Proc. Natl. Акад. Sci. СОЕДИНЕННЫЕ ШТАТЫ АМЕРИКИ. 2010; 107: 21453–21458. DOI: 10.1073 / pnas.1014982107. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 113. Лу Ю., Лан З., Тиль В. Водородная связь регулирует мономерный безызлучательный распад аденина в цепях ДНК. Энгью. Chem. Int. Эд. 2011; 50: 6864–6867. DOI: 10.1002 / anie.201008146. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 114. Цуй Г., Лан З., Тиль В. Внутримолекулярная водородная связь играет решающую роль в фотофизике и фотохимии хромофора GFP. Варенье. Chem. Soc. 2012; 134: 1662–1672. DOI: 10.1021 / ja208496s.[PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 115. Лонг Р., Инглиш Н.Дж., Преждо О.В. Фотоиндуцированное разделение зарядов на границе раздела графен – TiO2 происходит быстрее, чем потери энергии: ab initio анализ во временной области. Варенье. Chem. Soc. 2012; 134: 14238–14248. DOI: 10,1021 / ja3063953. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 116. Фишер С.А., Чепмен К.Т., Ли X. Прыжки по поверхности с возбужденным потенциалом Эренфеста. J. Chem. Phys. 2011; 135: 144102. DOI: 10,1063 / 1,3646920. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 117. Фишер С.А., Лингерфельт Д. Б., Мэй Дж. В., Ли X. Исследование формирования и времени жизни фотоионизационного состояния в квантовых точках ZnO, легированных Mn 2+ , методом неадиабатической молекулярной динамики. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014; 16: 17507–17514. DOI: 10.1039 / C4CP01683A. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 118. Рихтер М., Маркетанд П., Гонсалес-Васкес Дж., Сола И., Гонсалес Л. SHARC: Ab Initio Molecular Dynamics with Surface Hopping в адиабатическом представлении, включая произвольные взаимодействия. J. Chem. Теория вычисл.2011; 7: 1253–1258. DOI: 10,1021 / ct1007394. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 119. Рихтер М., Маркетанд П., Гонсалес-Васкес Дж., Сола И., Гонсалес Л. Фемтосекундное межсистемное пересечение в ДНК нуклеобазе цитозине. J. Phys. Chem. Lett. 2012; 3: 3090–3095. DOI: 10.1021 / jz301312h. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 120. Ван Ю.-Т., Лю X.-Y., Цуй Г., Фанг В.-Х., Тиль В. Фотоизомеризация арилазопиразольных фотопереключателей: стереоспецифическая релаксация возбужденного состояния. Энгью. Chem. Int. Эд. 2016; 55: 14009–14013.DOI: 10.1002 / anie.201607373. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 121. Ся С.-Х., Цуй Г., Фанг В.-Х., Тиль В. Как фотоизомеризация влияет на сворачивание и разворачивание пептидов: выводы из моделирования динамики QM / MM и MM. Энгью. Chem. Int. Эд. 2016; 55: 2067–2072. DOI: 10.1002 / anie.201509622. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 122. Гао Ю.-Дж., Чанг X.-П., Лю X.-Y., Ли К.-С., Цуй Г., Тиль В. Пути распада возбужденного состояния в производных тетрафенилэтилена. J. Phys. Chem. А. 2017; 121: 2572–2579.DOI: 10.1021 / acs.jpca.7b00197. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 123. Чжан Ю.Х., Сунь X.W., Чжан Т.С., Лю X.Y., Цуй Г.Л. Моделирование неадиабатической динамики ранней фотохимии спиробензопирана. J. Phys. Chem. А. 2020; 124: 2547–2559. DOI: 10.1021 / acs.jpca.0c00791. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 124. Талли Дж. К., Престон Р. К. Подход с прыжками через траекторию для неадиабатических столкновений молекул: реакция H + с D 2 . J. Chem. Phys.1971; 55: 562–572. DOI: 10,1063 / 1,1675788. [CrossRef] [Google Scholar] 125. Шен Л., Се Б., Ли З., Лю Л., Цуй Г., Фанг В.-Х. Роль многоуровневых пересечений в фотохимии. J. Phys. Chem. Lett. 2020; 11: 8490–8501. DOI: 10.1021 / acs.jpclett.0c01637. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 126. Мартинес Т.Дж. Insights for Light-Driven Molecular Devices from Ab Initio Multiple Spawning-State Dynamics of Ac-ganical and Biological Chromophores. В соотв. Chem. Res. 2006. 39: 119–126. DOI: 10.1021 / ar040202q.[PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 127. Ю. Л., Сюй К., Лей Ю., Чжу К., Вен З. Неадиабатическая молекулярная динамика на основе траекторий без расчета неадиабатического взаимодействия в случае избегания пересечения: транс-цис-фотоизомеризация в азобензоле. Phys. Chem. Chem. Phys. 2014; 16: 25883–25895. DOI: 10.1039 / C4CP03498H. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 128. Чжу К., Накамура Х. Теория неадиабатического перехода для общих задач пересечения кривых с двумя состояниями. I. Случай неадиабатического туннелирования. J. Chem. Phys.1994; 101: 10630–10647. DOI: 10,1063 / 1,467877. [CrossRef] [Google Scholar] 129. Чжу К., Накамура Х. Теория неадиабатического перехода для общих задач пересечения кривых с двумя состояниями. II. Случай Ландау-Зинера. J. Chem. Phys. 1995; 102: 7448–7461. DOI: 10,1063 / 1,469057. [CrossRef] [Google Scholar] 130. Чжу К., Нобусада К., Накамура Х. Новая реализация метода прыжков по траектории поверхности с использованием теории Чжу – Накамуры. J. Chem. Phys. 2001; 115: 3031–3044. DOI: 10,1063 / 1,1386811. [CrossRef] [Google Scholar] 131.Барбатти М., Акино AJA, Лишка Х., Шривер К., Лохбруннер С., Ридл Э. Путь и механизм сверхбыстрого внутреннего преобразования в 2- (2′-гидроксифенил) бензотиазоле: тематическое исследование систем внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии . Phys. Chem. Chem. Phys. 2009; 11: 1406–1415. DOI: 10.1039 / b814255f. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 132. Ли К.-Х., Го В.-В., Се Б.-Б., Цуй Г.Л. Фотодинамика оксибензонового солнцезащитного крема: моделирование неадиабатической динамики. J. Chem. Phys. 2016; 145: 074308. DOI: 10.1063 / 1.4961261. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 133. Фрейтаг Л., Гонсалес Л. Теоретическая спектроскопия и фотодинамика нитрозильного комплекса рутения. Неорг. Chem. 2014; 53: 6415–6426. DOI: 10.1021 / ic500283y. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 134. Верле Л. Компьютерные «эксперименты» над классическими жидкостями. I. Термодинамические свойства молекул Леннард-Джонса. Phys. Ред. 1967; 159: 98–103. DOI: 10.1103 / PhysRev.159.98. [CrossRef] [Google Scholar]

методов молекулярной механики | Gaussian.com

Определение силовых полей

Добавление и замена параметров

Когда зашитые параметры недоступны из-за неполных таблиц или из-за введения новых типов атомов, их необходимо указать во входном потоке.Определение подходящих параметров для использования может быть сложной задачей. Их часто можно найти в литературе; в противном случае они должны быть получены из экспериментальных или точных расчетных данных (эта тема выходит за рамки нашего обсуждения здесь).

Чтобы указать новые параметры, используйте ключевое слово Amber = HardFirst, а затем добавьте их во входной файл в отдельном разделе. В этом случае мы определяем функции HrmBnd1 для недостающих последовательностей типов атомов. Тогда задание 2-метилпропена выглядит так:

 # Янтарь = HardFirst

2-метилпропен

0 1
 С-СМ -2.53 0,19 0,00
  спецификация молекулы продолжается…

HrmBnd1 CT CM CT 70,0 120,0
HrmBnd1 HA CM HA 40,0 120,0
 

Значения параметров, используемые в этом примере, являются приблизительной оценкой, основанной на существующих параметрах Amber. Параметр HardFirst указывает, что в первую очередь проверяются стандартные жестко привязанные таблицы параметров желтого цвета для функций, называемых жесткими параметрами, и что функции, определенные во входном файле, должны использоваться только при отсутствии совпадений. С помощью опции SoftFirst можно заменять параметры из зашитого набора.Обратите внимание, что порядок, указанный HardFirst и SoftFirst, имеет значение, только когда одна или несколько функций определены в обоих списках параметров. Наконец, опция SoftOnly указывает, что полное определение силового поля будет предоставлено во входном файле, полностью игнорируя зашитый набор.

Определение отсутствующих параметров

Рассмотрим следующую молекулу: 2-метилпропен. Мы настроили расчет Amber для этой системы, указав гибридизированные атомы углерода SP2 как атомный тип CM, а гибридизированные атомы углерода SP3 как CT.


2-метилпропен

 # Янтарь

2-метилпропен

0 1
 C-CM -2,53 0,19 0,00
 H-HA -2,00 -0,73 0,00
 H-HA -3,60 0,19 0,00
 К-СМ -1,86 1,37 0,00
 C-CT -2,63 2,70 0,00
 H-HC -1,93 3,51 0,07
 H-HC -3,24 2,76 -0,88
 H-HC -3,24 2,76 0,85
 C-CT -0,32 1,37 0,00
 H-HC 0,03 1,87 -0,83
 Н-НС 0.03 1,87 0,81
 H-HC 0,03 0,36 -0,00
 

Когда мы запускаем это задание, программа завершается со следующим сообщением об ошибке:

 Угловой изгиб между атомами не определен 2 1 3
 Неопределенный угол изгиба между атомами 5 4 9
 Функция MM не завершена
 

Атомы 2-1-3 соответствуют типам HA-CM-HA, а 5-4-9 соответствуют CT-CM-CT. Несмотря на то, что типы атомов и последовательность химически разумны, в жестко зашитых таблицах нет записей для этих членов изгиба.Причина в том, что силовое поле Янтаря было разработано специально для биохимических систем, в которых эти конкретные последовательности типов атомов не встречаются. Следовательно, параметры Amber не были определены. Обратите внимание, что Gaussian проверяет только, найдены ли функции для всех растяжек и изгибов; крутильные и другие члены просто не включаются в общую потенциальную функцию, если в таблицах нет записей.

Использование внешних файлов параметров

Можно включить записи функции MM во внешний файл, заменив записи во входном файле обычным механизмом включаемых файлов по Гауссу: e.г., @ oplsaa.prm. Файлы параметров для различных силовых полей включены в основной гауссов каталог (то есть $ g16root / g16). Если вы хотите указать все силовое поле через внешний файл, используйте входной файл, подобный следующему:

 # UFF = SoftOnly

Пример считываемого силового поля

спецификация молекулы

@ $ g16root / g16 / oplsaa.prm
 

Обратите внимание, что выбор ключевого слова молекулярной механики является произвольным, поскольку все силовое поле зависит от считываемых функций и параметров, а не от каких-либо внутренних (другими словами, указание Amber даст тот же результат, что и UFF).

Подстановочные знаки в спецификациях функций

Подстановочные знаки могут использоваться в спецификациях функций, указанных во входном файле. Например, эта функция желтого изгиба указывает, что все изгибы с центральным атомом углерода типа CM будут иметь одинаковые значения параметров:

 HrmBnd1 * CM * 70,0 120,0
 

Можно также включить общую запись с использованием подстановочных знаков, а также другие более конкретные записи:

 HrmBnd1 * CM * 70,0 120,0
HrmBnd1 HA CM HA 40.0 120,0
 

По умолчанию программа использует наиболее конкретную запись, относящуюся к определенной структуре (здесь, угол связи с центром на углероде CM). Относительная специфичность определяется количеством подстановочных знаков в записи. Если есть разные записи, которые одинаково специфичны, программа завершается с сообщением об ошибке множественных совпадающих записей. В таких случаях вы можете указать программе использовать первое или последнее совпадение с опциями FirstEquiv или LastEquiv соответственно.Однако имейте в виду, что сообщение о нескольких совпадающих записях обычно указывает на некоторую несогласованность в мягком наборе параметров, которую необходимо исследовать и устранить.

Обратите внимание, что подстановочные знаки / специфичность записи не влияют на то, используется ли запись из аппаратного или программного набора. Таким образом, когда указан SoftFirst, запись во входном файле с тремя подстановочными знаками будет использоваться, даже если есть запись, содержащая точную последовательность рассматриваемого типа атома в жестко связанном наборе.

Подструктуры

: использование поручений на облигации и других структурных элементов для выбора параметров

Подструктуры

предоставляют механизм для использования дополнительной структурной информации, такой как порядки соединений и значения углов связи, для определения используемых параметров.Рассмотрим бутадиен (проиллюстрирован ниже). Все атомы углерода относятся к типу CM, но две связи формально двойные, а одна одинарная. По умолчанию Amber использует одну и ту же силовую константу и длину равновесной связи для члена растяжения для каждой определенной комбинации типов атомов. Однако подструктуры можно использовать для присвоения разных значений разным типам облигаций.

Номера подструктуры добавляются к имени функции через дефис: например, HrmStr-1, HrmStr-2 и т. Д. В этом случае числа относятся к порядку связи (см. Определения субструктуры ниже).Иногда будут использоваться несколько суффиксов подструктуры (например, AmbTrs-1-2).

Входной файл расчетов бутадиена показан под молекулярной структурой:


Молекула бутадиена

# Янтарный = SoftFirst Geom = Связь
Бутадиен
0 1
C-CM -2,49 -0,07 0,00
H-HA -1.96 -1,00 0,00
H-HA -3,56 -0,07 0,00
C-CM -1,82 1,09 0,00
H-HA -2,35 2,02 0,00
C-CM -0,28 1,09 0,00
H-HA 0,24 0,16 0,00
C-CM 0,39 2,26 -0,00
H-HA -0,13 3,19 0,00
H-HA 1.46 2,26 -0,00
1 2 1,0 3 1,0 4 2,0 ​​
2
3
4 5 1,0 6 1,0
5
6 7 1,0 8 2,0
7
8 9 1,0 10 1,0
9
10
HrmBnd1 HA CM HA 40.0 120,0 Значения параметров только для иллюстрации!
HrmBnd1 CM CM CM 70,0 120,0
HrmStr1-1 CM CM 350.0 1.51 Подструктуры: параметры растяжения, зависящие от порядка скрепления.
HrmStr1-2 CM CM 500.0 1.37

В этом примере указывается большее значение силовой постоянной и меньшая длина равновесной связи для двойных связей для использования с функцией HrmStr1.

Обратите внимание, что значения, используемые для параметров в этом примере, предназначены только для иллюстрации.Фактически, для производственного расчета нам также потребуется определить параметры кручения, которые характерны для одинарных или двойных центральных связей, используя тот же механизм подструктур.

Помимо порядка связи, другими примерами подструктур являются определение того, принадлежит ли термин циклической структуре, сколько атомов водорода с ней связано и т.п. Обратите внимание, что несколько суффиксов подструктуры могут использоваться со многими функциями: например, HrmStr1-1-0-4.

Слоты подструктуры имеют относительно согласованные значения в контексте различных функций.Первый суффикс субструктуры определяет порядок связи или диапазон углов, второй определяет количество атомов, связанных с текущим атомом, а третий описывает кольцевое окружение (если таковое имеется). Значение 0 в любом слоте подструктуры действует как подстановочный знак / заполнитель и означает, что конкретная подструктура должна игнорироваться для этой записи. Ненужные терминальные подструктуры могут быть аналогичным образом установлены на 0 или просто опущены.

Следующая подструктура применяется к функциям, зависящим только от типа атома:

Третья подструктура: контекст кольца (первая и вторая подструктуры должны быть 0):

-0-0-1 Ни один из следующих контекстов звонка не применим
-0-0-3 Атом находится в 3-членном кольце
-0-0-4 Атом находится в 4-членном кольце
-0-0-5 Атом находится в 5-членном кольце

Следующие подструктуры применяются к функциям, связанным с растяжками облигаций:

Первая подструктура: ордер на облигации

-0 Игнорировать эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак»)
-1 Одинарная связь: 0.00 ≤ порядок облигаций <1,50
-2 Двойная связь: 1,50 ≤ порядок связи <2,50
-3 Тройная связь: порядок облигаций ≥ 2,50

Третья подструктура: контекст кольца (если используется, вторая подструктура должна быть 0):

–x-0-1 Ни один из следующих контекстов звонка не применим
–x-0-3 Связь находится в 3-членном кольце
–x-0-4 Связь находится в 4-членном кольце
–x-0-5 Связь находится в 5-членном кольце

Следующие подструктуры применяются к функциям для углов связи (значения углов указаны в градусах):

Первая подконструкция: диапазон значений угла

-1 0 ° ≤ θ ≤ 45 °
-2 45 ° <θ ≤ 135 °
-3 135 ° <θ ≤ 180 °

Вторая субструктура: количество связанных атомов

–x-0 Игнорировать эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак»)
–x – n n — количество атомов, связанных с центральным атомом

Третья подструктура: контекст кольца

–x – y-0 Игнорировать эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак»)
–x – y-1 Ни один из следующих контекстов звонка не применим
–x – y-3 Изгиб в 3-членном кольце
–x – y-4 Изгиб в 4-членном кольце
–x – y-5 Изгиб в 5-членном кольце

Четвертая подструктура: количество связанных водородов

x – y – z – n С центральным атомом связано n + 1 атома водорода (кроме атомов, составляющих сам валентный угол)

Следующие подструктуры применяются к функциям, включающим двугранные углы.

Первая подструктура: ордер на облигации

-0 Пропустить эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак»)
-1 Одинарная центральная связь: 0,00 ≤ порядок облигации <1,50
-2 Двойная центральная связь: 1,50 ≤ порядок связи <2,50
-3 Тройная центральная облигация: порядок облигаций ≥ 2,50

Вторая подструктура: тип связи центральной облигации

–x-0 Пропустить эту подструктуру (подструктура «подстановочный знак»)
–x-1 Резонансная центральная связь (1.30 ≤ порядок облигаций ≤ 1,70)
–x-2 Центральная связь амида (приоритет над резонансом)
–x-3 Другой вид центральной связки

Третья подструктура: контекст кольца

–x – y-1 Ни один из следующих контекстов звонка не применим
–x – y-4 Двугранник находится в 4-членном кольце
–x – y-5 Диэдр находится в 5-членном кольце

Например, HrmStr1-2-0-4 указывает, что термин HrmStr1 применяется только к отрезку, который включает двойную связь, которая находится в четырехчленном кольце (сравните с HrmStr1-2, который применяется ко всем двойным связям) .Значение подструктуры, равное нулю, аналогично подстановочному знаку: HrnStr1-0-0-4 указывает, что термин применяется к участку любого порядка связи, но он должен быть в четырехчленном кольце.

Обратите внимание, что подструктуры нужны не всегда. Некоторые функции явно включают заказы на облигации и аналогичную структурную информацию в свои определения. Например, член растяжения HrmStr3 из силового поля UFF включает в себя порядок связи в качестве третьего параметра. Этот параметр можно передать этой функции во время вычисления UFF для каждой облигации, указав –1.0 в качестве значения, используя следующую спецификацию во входном файле (и соответствующую опцию ключевого слова UFF):

 HrmStr3 * * -1,0 0,1332
 

Определение новых типов атомов

Gaussian понимает стандартные типы атомов MM из силовых полей Дрейдинга, UFF и Amber. Однако, когда изучается система, для которой эти силовые поля не параметризованы, ни один из доступных типов атомов не может быть подходящим. В этом случае можно определить новый тип атома, просто используя метку нового типа атома в спецификации молекулы.Естественно, поскольку какие-либо новые типы атомов не будут существовать в зашитых таблицах, вам также нужно будет определить все необходимые функции, используя их во входном файле.

Основная функция несвязанного взаимодействия

Как мы видели, определение условий взаимодействия без привязки может быть довольно длинным, требуя многих условий NBTerm. Когда несвязанные взаимодействия указаны во входных данных (с использованием одной из опций ключевого слова MM), они могут быть указаны с помощью функции NonBon. Эта функция использует одну запись для определения несвязанного взаимодействия, и она автоматически расширяется программой в соответствующие записи NBDir и NBTerm.

Эта функция имеет следующий общий вид:

NonBon V-типа C-типа V-Cutoff C-Cutoff VScale1 VScale2 VScale3 CScale1 CScale2 CScale3

V-Type и C-Type — целые числа, обозначающие используемые типы ван-дер-ваальсовых и кулоновских взаимодействий (соответственно). Остальные члены представляют собой пороговые значения и три масштабных коэффициента для каждого из двух типов взаимодействия; последние являются масштабными коэффициентами для атомов, разделенных 1, 2 и 3 или более связями (соответственно). Когда любой масштабный коэффициент <0, масштабный коэффициент равен 1.0 / | масштабный коэффициент | используется.

В качестве примера приведем функцию, используемую для стандартного янтарного силового поля:

 NonBon 3 1 0 0 0,0 0,0 0,5 0,0 0,0 -1,2
 

Эта функция определяет янтарное арифметическое взаимодействие Ван-дер-Ваальса, кулоновское взаимодействие 1 / R и отсутствие ограничений. Взаимодействия Ван-дер-Ваальса масштабируются на 0,5 для атомов, удаленных более чем на 2 связи, и удаляются для более близких пар. Кулоновские взаимодействия масштабируются на 1,0 / 1,2 для атомов, удаленных более чем на 2 связи, а также удаляются для более близких пар.

Глобальные параметры

В некоторых случаях параметр, необходимый для потенциальной функции, вообще не связан с конкретным типом атома. Одним из примеров является диэлектрическая проницаемость. Для таких случаев мы используем глобальные параметры: определенные значения, которые могут использоваться как параметры в потенциальных функциях. Любые определенные глобальные параметры перечислены в разделе определения силового поля MM выходных данных (запрашивается с помощью опции «Печать»). Вот пример определения диэлектрической проницаемости:

 Dielc 78.39
 

Глобальные параметры также могут быть указаны в векторном или матричном формате. Следующий отрывок из определения силового поля MM2 иллюстрирует использование матрицы в функциях, которые определяют сдвиг водорода (т. Е. Масштабирование межатомного расстояния) при вычислении ван-дер-ваальсовых взаимодействий:

ВДВШф1 * 1 0,0 По умолчанию использовать значение индекса 1 с VDWShf2
ВДВШф1 ММ5 2 -1,0 Использовать значение индекса 2 для типа атома MM5
ВДВШф1 ММ36 3 -1.0 Использовать значение индекса 3 для типа атома MM36
ВДВШф2 1 2 0,915 Масштабный коэффициент: матричный элемент (1,2)
ВДВШф2 1 3 0,915 Масштабный коэффициент: матричный элемент (1,3)

Рассмотрим эти две функции в обратном порядке. VDWShf2 устанавливает нижнюю треугольную матрицу масштабных коэффициентов для межатомного расстояния. Элементы (1,2) и (1,3) оба установлены на 0,915; другие элементы — (1,1), (2,2), (2,3) и (3,3) — оставлены в качестве значения по умолчанию, что означает, что расстояние не масштабируется при вычислении взаимодействия Ван-дер-Ваальса.Обратите внимание, что эта формулировка не зависит от типа атома.

Функция VDWShf1 определяет, какие матричные элементы использовать для различных типов атомов. Первая запись определяет значение индекса по умолчанию как 1, а оставшиеся две записи определяют значения индекса 2 и 3 для типов атомов MM5 и MM36. Третий параметр этой функции указывает второй центр, участвующий во взаимодействии. В первой записи значение 0,0 действует как подстановочный знак, в то время как в двух других записях значение –1 указывает программе, что необходимо автоматически ввести соответствующий центр.

Эти функции приводят к смещению только связей, включающих атом типа MM5 (H) или MM36 (D), а атом другого типа. Когда эти функции оцениваются, взаимодействия типа MM5-X используют элемент (1,2), а взаимодействия типа MM36-X используют (1,3). Взаимодействия с участием других типов используют (1,1), в то время как MM5-MM5, MM5-MM36 и MM36-MM36 используют (2,2), (2,3) и (3,3), соответственно, все из которых используют немасштабированные межатомные расстояния.

При использовании этого механизма спецификация параметров становится более ясной и компактной.Без него для достижения той же цели потребовалась бы запись для каждой пары атомов.

Понижающие столы

Подстановочные знаки предоставляют механизм для определения общих параметров / значений по умолчанию, которые явно не зависят от каждого из типов атомов, входящих в конкретный термин. Столы с понижением имеют ту же цель, но более сложные. Рассмотрим следующий пример, взятый из силового поля UFF. В этих записях записи UseTable и StepDown не являются потенциальными функциями и не содержат параметров, а вместо этого описывают механизм понижения, который используется для обработки записей, которые действительно относятся к потенциальным функциям и содержат параметры.

В следующем примере первый набор строк UFFBnd3 определяет потенциальные функции, в то время как строки UFFBnd2 и второй набор строк UFFBnd3 используют понижающий механизм:

UseTable UFFBnd2 # 3 Укажите понижающую таблицу, используемую для указанных функций
UseTable UFFBnd3 # 3
StepDown UFFBnd2 0 1 0 Правила соответствия для указанных функций
StepDown UFFBnd2 0 2 0
StepDown UFFBnd3 0 1 0
StepDown UFFBnd3 0 2 0
Таблица № 3 C_R Trig Определить альтернативные типы атомов
Таблица № 3 N_R Trig
Стол № 3 H_ Lin
Стол № 3 Ли Линь
UFFBnd3 0 C_3 0 109.471 -1,0 -1,0 0,1332 Функции, определенные с помощью
UFFBnd3 0 N_3 0 106,700 -1,0 -1,0 0,1332 явные типы атомов
UFFBnd3 0 N_2 0 111.200 -1.0 -1.0 0.1332
UFFBnd3 0 O_3 0 104,5 10 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd2-0-2 0 Лин 0 2 -1,0 -1,0 0,1332 Функции, определенные на шаге
UFFBnd2-0-3 0 Триггер 0 3-1.0 -1,0 0,1332 Пуховые типы и подконструкции
UFFBnd3-0-3 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd3-0-4 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd3-0-5 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd3-0-6 0 Лин 0180,0 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd3-0-2 0 Триггер 0120,0 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd3-0-4 0 Триггер 0120.0 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd3-0-5 0 Триггер 0120,0 -1,0 -1,0 0,1332
UFFBnd3-0-6 0 Триггер 0120,0 -1,0 -1,0 0,1332

H_ и N_R — это типы атомов UFF в силовом поле UFF. Если существует валентный угол между такими атомами в молекуле — H_ – N_R – H_ — программе необходимо определить подходящую функцию и параметры для использования. Во-первых, он определяет соответствующие понижающие таблицы для доступной функции гибки.В этом примере таблица № 3 используется для обеих доступных функций гибки: UFFBnd2 и UFFBnd3.

Записи таблицы определяют альтернативные типы для указанных типов атомов. Как правило, они сопоставляют многие конкретные типы атомов с более общим псевдотипом (например, Lin и Trig в примере). Эти альтернативные типы позволяют указывать широкие значения по умолчанию для параметров функции, эффективно позволяя автоматически оценивать неопределенные параметры.

Записи StepDown определяют правила сопоставления для выбора определенных записей функций.В этом примере обе функции изгиба используют одни и те же две записи: 0 1 0 и 0 2 0. Они указывают, что сначала программа должна искать запись, определяющую исходный тип атома как центральный атом (нулевые значения действуют как символы подстановки). Если такой записи нет, то следует использовать запись, определяющую первый альтернативный тип атома в качестве центрального атома.

В этом примере программа будет искать функции изгиба, определяющие N_R как центральный атом, но ни одна из них не определена. Затем он будет искать функции с Trig в качестве типа центрального атома.Таких функций четыре: UFFBnd2-0-3 и UFFBnd3-0 со вторыми подструктурами 2, 4 и 5. Какая из них будет использоваться, будет зависеть от числа атомов, связанных с центральным атомом азота.

Обратите внимание, что на практике понижающие таблицы могут указывать несколько альтернатив для различных типов атомов, а также включать гораздо больше типов, сопоставленных с каждой из перечисленных альтернатив.

Когда используется понижающая таблица, любые подстановочные знаки в других спецификациях функций игнорируются. Другими словами, если вы решите использовать понижающую таблицу, то символы подстановки не могут быть использованы где-либо еще.

Московская Биржа: валютный рынок и деривативы начнут торги в 7:00

Московская Биржа, или ПАО Московская Биржа ММВБ-РТС (MCX: MOEX), объявляет, что с 1 марта 2021 года торги на ее валютном рынке и рынке деривативов начнутся в 7:00 по московскому времени.

Это продлевает на три часа торговый день на этих рынках, который в настоящее время работает с 10:00 до 23:50 по московскому времени, в результате чего торговый день составляет почти 17 часов. Это изменение соответствует планам, объявленным Московской биржей в августе 2020 года.

Новое время торгов открывает новые возможности на рынках Московской биржи. Клиенты в Азиатско-Тихоокеанском регионе, а также в восточных регионах России получат выгоду от расширенного доступа к биржевой торговле. Инвесторы смогут быстрее реагировать на изменения на мировых рынках и воспользоваться дополнительными торговыми и арбитражными возможностями в утренние часы.

Кроме того, продленный торговый день открывает для Московской биржи больше возможностей для сотрудничества с торговыми площадками и инвесторами по всей Азии.

Игорь Марич, член Правления, Управляющий директор по продажам и развитию бизнеса Московской Биржи, сказал:

«Валютный рынок и рынок производных финансовых инструментов в России являются частью глобальных рынков капитала, которые работают круглосуточно. Продление торговых часов дает инвесторам ряд новых преимуществ. Более длинная утренняя сессия облегчит инвесторам из Азии, включая Гонконг, Сингапур, Индию и Китай, где мы видим большой интерес к российскому рынку, торговать на платформе MOEX.Клиенты из восточных регионов России могут выбрать более удобное время для торговли.

«Россия уже предлагает инвесторам один из самых длинных торговых дней среди мировых торговых площадок: фондовые, валютные и производные рынки Московской биржи в настоящее время работают по 14 часов в день. С марта это продлится еще больше, так как наши валютные и производные рынки будут открыты для торговли 17 часов в день ».

Валютный рынок Московской Биржи работает с 1992 года. В настоящее время биржа предлагает торги по 17 валютным парам, а рыночный ADTV в 2020 году составлял 1 рубль.3 трлн. Доля Московской биржи в общем объеме валютных торгов на российском межбанковском валютном рынке составляет 58% для доллара США / рубль и 68% для евро / рубль.

Незаконное поведение на рынке | Банк России

28 декабря 2010 г.

Федеральная служба по финансовым рынкам провела проверку решение о признании манипулирования ценами обычными зарегистрированными несертифицированными акции ООО «Биодинамика», г. Донская ОАО «Инвестиционная компания», ОАО «Межотраслевая страховая компания», ОАО «Полет», ООО «ФинИнвест».

Данное решение принято в соответствии с законодательства о ценных бумагах и основывается на результатах проведенной проверки выдано ФСФР России.

В ходе проверки Служба Выяснилось, что с 2008 по 2010 гг. «Донская Инвестмент» Компания, ОАО, и ФинИнвест, ООО, манипулировали акциями цены ООО Биодинамика, Донская ООО «Инвестиционная компания», ОАО «Межотраслевая страховая компания», ОАО «Полет» и ООО «ФинИнвест», во время торговых сессий на Московской бирже и проводились многократные сделки с указанными акциями в интересах своих клиентов ООО «ЦентрЛизинг» и СК «Экспертно-Консультативное». ООО «Страхование», без очевидного экономического смысла или юридическая цель, и выполнение обязательств по которым не менял владельцев ценных бумаг.

Проверкой также установлено, что с 2008 по 2010 ООО «ЦентрЛизинг» и СК «Экспертно-Консультативное» ООО «Страхование» манипулировало ценами акций ООО «Биодинамика», г. Донская. ООО «Инвестиционная компания», ОАО «Межотраслевая страховая компания», ОАО «Полет» и ООО «ФинИнвест», в ходе торговых сессий на Московской бирже по мере их выпуска приказы одному или одновременно двум участникам торгов на исполнение двух или больше транзакций с той же ценностью, а в сделках покупатель и продавец действовал в интересах клиента.

В результате действий ОАО «Донская инвестиционная компания», TradeFinance, ООО, ООО «Центр-Лизинг» и СК «Экспертно-Консультативное» Страхование, ООО, цены на акции ООО Биодинамика, г. Донская. ООО «Инвестиционная компания», ОАО «Межотраслевая страховая компания», ОАО «Полет» и ООО «ФинИнвест», поддерживались на фиксированном уровне, а объем их торговли увеличивался на Московская Фондовая Биржа, ОАО.

В связи с подтверждением цен на акции манипуляции, ФСФР России отозвала лицензии на осуществление брокерской, дилерская деятельность, управление ценными бумагами и депозитарная деятельность, выданная профессиональный участник рынка ценных бумаг Донская Инвестиционная компания, ОАО.

Ранее, 22 сентября 2009 г., ФСФР г. Россия отозвала лицензии профессионального участника рынка ценных бумаг TradeFinance, LLC за допущенные нарушения.

В настоящее время Федеральные финансовые рынки Служба отправит результаты проверки в правоохранительные органы. орган власти.

Топ-31 ETF муниципальных облигаций

Это список всех ETF муниципальных облигаций, торгуемых в США, которые в настоящее время помечены базой данных ETF.Обратите внимание, что список может не содержать недавно выпущенных ETF. Если вы ищете более упрощенный способ просмотра и сравнения ETF, вы можете посетить наши Категории ETFdb.com, в которых каждый ETF распределяется по одной «наиболее подходящей» категории.

* Активы и средний объем на 30.09.2021 16:39 EDT

Эта страница содержит историческую информацию о доходности для всех ETF муниципальных облигаций, перечисленных на биржах США, которые в настоящее время отслеживаются базой данных ETF.

В таблице ниже приведены данные о потоках средств для всех U.С. внесла в список ETF муниципальных облигаций. Общий поток средств — это приток капитала в ETF за вычетом оттока капитала из ETF за определенный период времени.

Движение средств в миллионах долларов США.

Следующая таблица включает данные о расходах и другую описательную информацию для всех ETF муниципальных облигаций, перечисленных на биржах США, которые в настоящее время отслеживаются базой данных ETF. В дополнение к соотношению расходов и информации об эмитенте в этой таблице отображаются платформы, которые предлагают торговлю без комиссии для определенных ETF.

Щелчок по любой из ссылок в таблице ниже предоставит дополнительную описательную и количественную информацию об ETF на муниципальные облигации.

В следующей таблице приведены оценки ESG и другая описательная информация для всех ETF муниципальных облигаций, перечисленных на биржах США, которые в настоящее время отслеживаются базой данных ETF. С легкостью просматривайте и оценивайте ETF, посетив наш раздел тем ESG Investing, и найдите ETF, которые соответствуют различным экологическим, социальным, управленческим и моральным темам.

Эта страница содержит историческую информацию о дивидендах для всех ETF муниципальных облигаций, котирующихся на биржах США, которые в настоящее время отслеживаются базой данных ETF. Обратите внимание, что некоторые ETP могут не производить выплаты дивидендов, и поэтому некоторая информация ниже может не иметь смысла.

Приведенная ниже таблица включает основные данные о владениях для всех ETF муниципальных облигаций, котирующихся в США, которые в настоящее время помечены базой данных ETF. В таблице ниже указано количество холдингов для каждого ETF и процент активов, которые составляют десять основных активов, если применимо.Для получения более подробной информации о владении любым ETF щелкните ссылку в правом столбце.

Следующая таблица включает определенную налоговую информацию для всех ETF муниципальных облигаций, перечисленных на биржах США, которые в настоящее время отслеживаются базой данных ETF, включая применимые краткосрочные и долгосрочные ставки прироста капитала и налоговую форму, по которой будут учитываться прибыли или убытки каждого ETF. быть сообщенным.

Эта страница содержит определенную техническую информацию обо всех ETF на муниципальные облигации, которые перечислены на U.S. обменивается и отслеживается базой данных ETF. Обратите внимание, что таблица ниже включает только ограниченные технические индикаторы; щелкните ссылку «Просмотр» в крайнем правом столбце для каждого ETF, чтобы увидеть расширенное отображение технических характеристик продукта.

На этой странице представлены ссылки на различные аналитические материалы для всех ETF муниципальных облигаций, котирующихся на биржах США и отслеживаемых базой данных ETF. Ссылки в таблице ниже приведут вас к различным аналитическим ресурсам для соответствующего ETF, включая рентгеновский снимок холдингов, официальный информационный бюллетень фонда или объективный отчет аналитика.

На этой странице представлены рейтинги ETFdb для всех ETF муниципальных облигаций, котирующихся на биржах США и отслеживаемых базой данных ETF. Рейтинги ETFdb представляют собой прозрачные количественные оценки ETF по сравнению с другими продуктами той же категории ETFdb.com. Таким образом, следует отметить, что эта страница может включать ETF из нескольких категорий ETFdb.com.

MMVB Значение — Что означает MMVB?

MMVB , что означает , является наиболее ценным брендом Малайзии, а другая полная форма определения MMVB представлена ​​в таблице ниже.В таблице есть 4 различных значения аббревиатуры MMVB , которые представляют собой компиляцию сокращений MMVB, таких как терминология и т. Д. Если вы не можете найти значение аббревиатуры MMVB, которую ищете в 4 различных таблицах значений MMVB, выполните поиск еще раз, используя модель вопросов, например «Что означает MMVB ?, значение MMVB», или вы можете выполнить поиск, набрав только сокращение MMVB в поле поисковая строка.
Значение аббревиатур MMVB зарегистрировано в разных терминологиях. Особенно, если вам интересно, все значения, принадлежащие аббревиатурам MMVB в терминологии, нажмите кнопку соответствующей терминологии с правой стороны (внизу для мобильных телефонов) и достигните значений MMVB, которые записаны только в этой терминологии.

Значение Астрология Цитирование запросов

MMVB Значение

  1. Самые ценные бренды Малайзии
  2. Самые ценные бренды Малайзии
  3. Связь по молекулярной механике и валентности
  4. Разное автомобильное дело

Также можно найти в других источниках значения MMVB.

Что означает MMVB?

Мы составили запросы в поисковых системах о аббревиатуре MMVB и разместили их на нашем веб-сайте, выбрав наиболее часто задаваемые вопросы.Мы думаем, что вы задали аналогичный вопрос поисковой системе, чтобы найти значение аббревиатуры MMVB, и мы уверены, что следующий список привлечет ваше внимание.

  1. Что означает MMVB?

    MMVB означает «Самые ценные бренды Малайзии».
  2. Что означает аббревиатура MMVB?

    Аббревиатура MMVB означает «связь молекулярной механики и валентности».
  3. Что такое определение MMVB?
    Определение MMVB — «Разное автотранспортное дело».
  4. Что означает MMVB?
    MMVB означает «Самые ценные бренды Малайзии».
  5. Что такое аббревиатура MMVB?
    Акроним MMVB — «Самые ценные бренды Малайзии».
  6. Что означает связь молекулярной механики и валентности?
    Сокращенное обозначение «Связь молекулярной механики и валентности» — MMVB.
  7. Каково определение аббревиатуры MMVB?
    Определения сокращенного наименования MMVB — «Самые ценные бренды Малайзии».
  8. Какова полная форма аббревиатуры MMVB?
    Полная форма аббревиатуры MMVB — «Связь молекулярной механики и валентности».
  9. В чем полное значение MMVB?
    Полное значение MMVB — «Самые ценные бренды Малайзии».
  10. Какое объяснение MMVB?
    Пояснение к MMVB — «Самые ценные бренды Малайзии».
Что означает аббревиатура MMVB в астрологии?

Мы не оставили места только значениям определений MMVB. Да, мы знаем, что ваша основная цель — объяснение аббревиатуры MMVB. Однако мы подумали, что вы можете рассмотреть астрологическую информацию аббревиатуры MMVB в астрологии.Поэтому астрологическое описание каждого слова доступно внизу.

MMVB Аббревиатура в астрологии
  • MMVB (буква M)

    Они очень хорошо распределяют энергию, которую получают от Вселенной. Их планета — Луна, а их фигура — 4. Духовное направление сильное, и они играют безопасно и надежно. Они врожденные матроны. Нет ничего, что бы он не сделал для своих близких. Можем назвать трудоголиком. У них полная уверенность, нет ничего невозможного.

    Их торговая разведка развита. Они прекрасно знают, где можно заработать. Они хотят быть в постоянном движении. В любви у них очень чуткая и эмоциональная натура.

  • MMVB (буква V)

    Буква V представлена ​​четырьмя цифрами. Слияние означает начало. Они сохраняют желание поступать по-своему с привязанностью к директору Планеты Уран. У них есть удивительные личности, дальнейшие шаги которых непредсказуемы.

    V — первая буква имени может иногда свидетельствовать о безжалостном отношении.Им нравится вести себя индивидуально. Они готовы к инновациям.

  • ММВБ (буква В)

    Чувствительный, хрупкий, замкнутый. Когда он расположен как первая буква в имени, он передает всю свою силу другим буквам. Люди, чьи имена начинаются с буквы B, обладают сильной интуицией. Для них мир и согласие — единственная цель. Они хотят мира там, где находятся. Эти люди дружелюбны, любят семейную жизнь, семпаты, а также отстают. Однако то, что они делают, надежно и надежно.

    Люди, у которых последняя буква имени B в имени, заканчивают работу поздно. Но обычно они делают лучше всех. Они любят красавиц и их любят.

Цитирование MMVB

Добавьте это сокращение в свой список источников. Мы предоставляем вам несколько форматов цитирования.

  • APA 7-й
    MMVB Значение . (2019, 24 декабря). Acronym24.Com. https://acronym24.com/mmvb-meaning/
    Цитата в тексте: ( MMVB Meaning , 2019)
  • Chicago 17th
    «MMVB Meaning.»2019. Acronym24.Com. 24 декабря 2019 г. https://acronym24.com/mmvb-meaning/.
    Цитирование в тексте: (» Значение MMVB «, 2019)
  • Harvard
    Acronym24.com. (2019 ). MMVB Значение . [Онлайн] Доступно по адресу: https://acronym24.com/mmvb-meaning/ [Доступно с 1 октября 2021 г.]
    Цитирование в тексте: (Acronym24.com, 2019)
  • MLA 8th
    «MMVB Meaning». Acronym24.Com , 24 декабря 2019 г., https://acronym24.com/mmvb-meaning/. Проверено 1 октября.2021.
    Цитирование в тексте: («Значение MMVB»)
  • AMA
    1. Значение MMVB. Acronym24.com. Опубликовано 24 декабря 2019 г. По состоянию на 1 октября 2021 г. https://acronym24.com/mmvb-meaning/
    Цитата в тексте: 1
  • IEEE
    [1] «Значение MMVB», Acronym24.com , 24 декабря 2019 г. https://acronym24.com/mmvb-meaning/ (по состоянию на 1 октября 2021 г.).
    Цитата в тексте: [1]
  • MHRA
    «Значение MMVB.» 2019. Сокращение24.Com [доступ 1 октября 2021 г.]
    («Значение MMVB» 2019 г.)
  • OSCOLA
    «Значение MMVB» ( Acronym24.com , 24 декабря, 2019) по состоянию на 1 октября 2021 г.
    Сноска: «Значение MMVB» ( Acronym24.com , 24 декабря 2019 г.) по состоянию на 1 октября 2021 г.
  • Ванкувер
    1.MMVB Значение [Интернет].Acronym24.com. 2019 [цитируется 1 октября 2021 года]. Доступно по ссылке: https://acronym24.com/mmvb-meaning/
    Цитата в тексте: (1)

BELUGA GROUP — крупнейшая российская алкогольная компания

* Срок погашения указан с учетом решения Эмитента о частичном досрочном погашении (Приказ № 07 от 08.07.2019)

серия БО-П01 *
Государственный регистрационный номер 4B02-01-55052-E-001P
Фондовая биржа Московская биржа
Список котировок Уровень 2
Бегущая строка RU000A0JXTB5
Код ISIN RU000A0JXTB5
Номинальная стоимость выпуска 5 млрд руб.
Номинальная стоимость одной облигации 1000 руб.
Количество ценных бумаг в выпуске 5 000 000
Дата размещения 13 июня 2017 г.
Дата погашения 7 июня 2022 г.
Зрелость 1820 дней
Количество купонов 10
Купонный период 182 дня

* Срок погашения указан с учетом решения Эмитента о частичном досрочном погашении (приказ №114-od от 7 июня 2017 г.)

График платежей

BO-P02 серии

Дата события Мероприятие Ставка купона / стоимость погашения
15 января 2020 г. Выплата по 1-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
15 июля 2020 г. Выплата по 2-му купону 9.50% годовых (47,37 руб.)
13 января 2021 г. Оплата по 3-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
14 июля 2021 г. Выплата по 4-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
12 января 2022 г. Выплата по 5-му купону 9.50% годовых (47,37 руб.)
13 июля 2022 г. Выплата по 6-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
11 января 2023 г. Выплата по 7-му купону 9,50% годовых (35,53 руб.)
12 июля 2023 г. Выплата по 8-му купону 9.50% годовых (35,53 руб.)
10 января 2024 г. Выплата по 9-му купону 9,50% годовых (35,53 руб.)
10 июля 2024 г. Выплата по 10-му купону 9,50% годовых (23,68 руб.)

Информация о частичном досрочном погашении Биржевых облигаций:
25% от номинальной стоимости выплачивается в дату окончания 6-го купонного периода
25% от номинальной стоимости выплачивается в дату окончания срока действия 8-й купонный период
В дату окончания 10-го купонного периода выплачивается 50% от номинальной стоимости

BO-P01 серии

Дата события Мероприятие Ставка купона / стоимость погашения
12.12.2017 Выплата по 1-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
12.06.2018 Выплата по 2-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
11.12.2018 Оплата по 3-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
11.06.2019 Выплата по 4-му купону 9.50% годовых (47,37 руб.)
10.12.2019 Выплата по 5-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
09.06.2020 Выплата по 6-му купону 9,50% годовых (47,37 руб.)
08.12.2020 Выплата по 7-му купону 9,50% годовых (35.53)
08.06.2021 Выплата по 8-му купону 9,50% годовых (35,53 руб.)
07.12.2021 Выплата по 9-му купону 9,50% годовых (23,68 руб.)
07.06.2022 Выплата по 10-му купону 9,50% годовых (23,68 руб.


Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *

A nice attention grabbing header!

A descriptive sentence for the Call To Action (CTA).

Contact Us